生物降解塑料迎來了重要發(fā)展時(shí)期（下）

陶永亮，田書竹

(1.重慶川儀工程塑料有限公司,重慶 400712；2.廣東東亞電器有限公司,廣東 佛山 528300)

0 引言

塑料是現(xiàn)代化工行業(yè)最重要的材料之一，然而由此產(chǎn)生的“白色污染”問題被廣泛關(guān)注。2020年1月19日，國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部公布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，對(duì)重申限塑令有具體方案落實(shí)時(shí)間安排。有目的從根治污染、減輕污染、預(yù)防污染著手，推進(jìn)“白色污染”進(jìn)行綜合治理。在綜合治理的同時(shí)，對(duì)降解塑料的開發(fā)提到日事議程上，可降解材料不僅可以大幅減少廢棄塑料對(duì)環(huán)境造成的影響，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)和利用的有效載體。目前有多種新型降解塑料：光降解型塑料、生物降解型塑料、光、氧化/生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、熱塑性淀粉樹脂降解塑料各種可降解塑料在性能、實(shí)用性、降解性、安全性上都有其各自的特點(diǎn)。本文主要介紹生物降解塑料研究和開發(fā)，生物降解塑料也是治理“白色污染”的方式之一。

1 生物降解塑料介紹

生物降解塑料是能夠在生物化學(xué)或生物環(huán)境中發(fā)生完全降解，最終轉(zhuǎn)化成二氧化碳（CO2）和水（H2O）等對(duì)環(huán)境無害的一類高分子。生物降解塑料降解有兩個(gè)主要部分，有微生物分解和水解，在降解中在粘附材料表面的微生物酶作用下，進(jìn)一步通過水解等反應(yīng)將高分子長鏈斷裂，最終使其形成低分子量的碎片[1]。

目前生物可降解塑料大致有十余種，本文介紹聚羥基丁酸戊酸酯（PHBV）、淀粉（St）、纖維素（Cellulose）、聚丁二酸已二酸-丁二酯（PBSA）、聚對(duì)苯二甲酸已二酸-丁二酯（PBAT），聚乙交酯（PGA）、聚對(duì)二氧環(huán)已酮（PPDO）等7種聚合物。另外還有聚乳酸（PLA）、聚羥基丁酸酯（PHB）、聚乙烯醇（PVA）、二氧化碳共聚物（PPC，PEC）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物等六種。

1.1 聚羥基丁酸戊酸酯（PHBV）

聚羥基丁酸戊酸酯（3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物) PHBV ）是通過3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚合成PHBV共聚物（其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示）。是種類繁多的聚羥基脂肪酸酯PHA材料中使用最多的一種。PHBV的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為5.08 ℃，熔融溫度Tm為171.14 ℃，熱分解溫度275 ℃左右。PHBV結(jié)晶晶體是典型的環(huán)帶球晶，等溫結(jié)晶過程中隨溫度升高，球晶尺寸增大；環(huán)帶寬度隨溫度升高而逐漸增大[2～3]。

圖1 PHBV化學(xué)結(jié)構(gòu)式

PHBV由BV（Hydroxybutyrate 羥基丁酸酯）和HV（Hydroxyvalerate羥基戊酸酯）兩種單元具有同二晶質(zhì)（共同組成晶胞），當(dāng)HV含量在40%以下時(shí)是PHB的晶型，在50%以上時(shí)是PHV的晶型。

PHBV由BV和HV兩種單元組成的，兩種單元比例不同也是導(dǎo)致PHBV的性能變化。隨HV在材料中比例增加，PHBV抗沖擊性能改善、韌性和饒性增加，PHBV的斷裂伸長率250%～350%，PHBV的力學(xué)性能得到很大的改善，生物降解速度提高。原則上PHBV通過改性后，從而擴(kuò)大了PHBV應(yīng)用范圍，復(fù)合材料中各組分互相彌補(bǔ)彼此的缺陷，增強(qiáng)材料綜合性能。目前主要有物理改性和化學(xué)改性兩種[4]

聚羥基丁酸茂酸酯PHBV是近20多年迅速發(fā)展起來的通過生物工程制備的已經(jīng)商品化的生物高分子材料，PHBV與PLA一樣具備很好的生物可降解性，生物相容性和塑料加工性能?？勺鳛樯镝t(yī)用材料和生物可降解包裝材料，是近年來生物材料領(lǐng)域最為活躍的研究熱點(diǎn)。PHBV具備更好地塑料熱加工性能，應(yīng)用于食品包裝、化妝品、醫(yī)藥、衛(wèi)生及農(nóng)業(yè)等行業(yè)。PHBV在醫(yī)用器材上做成醫(yī)用外科手術(shù)線縫合傷口、藥用膠囊等[5～7]。

1.2 淀粉

淀粉是高分子碳水化合物，是由葡萄糖分子聚合而成的。其基本構(gòu)成單位為α-D-吡喃葡萄糖，分子式為(C6H10O5)n。淀粉來源豐富、價(jià)格便宜，通常以顆粒形式存在于玉米、小麥、大米和土豆等大量植物中[8]。

干淀粉的密度在1.514～1.520 g/cm3之間[9]，淀粉分子內(nèi)有大量的氫鍵，其溶解度很差，不溶于水和各種溶劑，淀粉中含有大量的羥基存在，使其有了親水性但并不溶于冷水的特性，淀粉在水中加熱到一定溫度會(huì)發(fā)生糊化反應(yīng)。淀粉有直鏈和支鏈兩種結(jié)構(gòu)[10]，前者為無分支的螺旋結(jié)構(gòu)；后者以24～30個(gè)葡萄糖殘基以α-1,4-糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為α-1,6-糖苷鍵[11]。兩種形式淀粉在性質(zhì)有差別，直鏈淀粉可以制備柔軟性好、強(qiáng)度高的薄膜和纖維，支鏈淀粉則不能；直鏈淀粉難溶于水、容易凝沉，而支鏈淀粉易溶于水并且水溶液穩(wěn)定、不易凝沉，由此高直鏈含量的淀粉適合于制備塑料，所得制品具有較好的機(jī)械性能[12]。

天然高分子與通用型合成高分子材料共混或共聚以制取具有良好物理機(jī)械性能和加工性能的生物降解塑料，可分為淀粉基塑料、纖維素基塑料和蛋白質(zhì)基塑料[13]。淀粉中有較多羥基使其分子內(nèi)及分子間有著極強(qiáng)的氫鍵，由此熱塑性差，熱不穩(wěn)定物質(zhì)，在一定條件下加熱會(huì)分解焦化，而通用樹脂和一些可生物降解合成樹脂機(jī)型很小，為疏水性物質(zhì)，兩者結(jié)構(gòu)和極性相差懸殊，相容性差，為使淀粉顆粒更好地在合成樹脂中分散，必須采用改性處理措施增容。使淀粉增容有：物理改性和化學(xué)改性[14～15]。物理改性指淀粉細(xì)化，通過擠壓機(jī)破壞淀粉結(jié)構(gòu)或加偶聯(lián)劑、增塑劑、結(jié)構(gòu)破壞劑（如水、堿金屬氫氧化物）等添加劑以增強(qiáng)淀粉與合成塑料（如PP等）或天然聚合物（如PLA、PCL）的相容性?；瘜W(xué)改性使淀粉增塑改性方法有酯化、羥烷基化或接枝共聚、醚化、交聯(lián)改性等[16]。目前國內(nèi)外淀粉改性也取得了較好地應(yīng)用。

1.3 纖維素（Cellulose）

纖維素是天然高分子化合物，基本結(jié)構(gòu)單元是D-吡喃葡萄糖基（即失水葡萄糖），由碳（44.44%）、氫（6.17%）、氧（49.39%）三種元素組成，化學(xué)結(jié)構(gòu)的分子式(C6H10O5)n，n為聚合度。分子量約600 000～ 1 500 000 ，聚合度從幾百至1 500左右[17～21]。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量幾乎接近100%，是最純纖維素來源。在其他材料中木材纖維素占40～50%，還有10%～30%的半纖維素和20%～30%的木質(zhì)素[22]。

纖維素作為一種天然的可再生高分子材料，大量存在于綠色植物中，是自然界取之不盡用之不竭的資源[23]。纖維素纖維包括天然纖維素纖維和再生纖維素纖維。棉纖維是天然纖維的主體，目前仍占天然纖維的3/4以上。棉纖維細(xì)長柔軟，吸濕性好，可進(jìn)行各種染色和紡織加工，絲光處理或作其他改性處理等。缺點(diǎn)是彈性和彈性恢復(fù)性差、易發(fā)霉、易燃[24]。再生纖維素纖維是用木材、棉短絨、甘蔗渣、麻、竹類、海藻等天然纖維素物質(zhì)制成的纖維[25]?；瘜W(xué)組分與天然纖維素纖維相同，做衣服穿著更加舒適、染色性更優(yōu)、手感柔軟、具有優(yōu)良的懸垂性和蠶絲搬的光澤，不起靜電[26]。纖維素分子鏈中具有大量的羥基，能與許多的小分子化合物發(fā)生反應(yīng)，對(duì)其進(jìn)行改性。目前廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生巾、紙尿褲的生產(chǎn)等[27]。

1.4 聚丁二酸已二酸-丁二酯（PBSA）

聚丁二酸-己二酸丁二酯（poly (butylene succ inate-co-adipate)，PBSA）是90年代初開發(fā)的一類脂肪族聚酯，是聚丁二酸丁二醇酯的共聚物，在添加了己二酸共聚分子后，其分子鏈的結(jié)晶度降低且柔性增加，從而更加容易實(shí)現(xiàn)生物降解[28]。PBSA是一種生產(chǎn)成本低、力學(xué)性能好、加工性能優(yōu)異，在土壤環(huán)境中可以進(jìn)行自然降解以及微生物降解過程，且降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無污染的綠色材料[29～30]。

傳統(tǒng)的聚烯烴分子由于主鏈為C—C鍵，若使用后隨意丟棄，在自然環(huán)境中難以分解。聚（丁二酸丁二酯一共聚一己二酸丁二酯）（PBSA）是脂肪族聚酯中的一種，其主要單體為丁二酸和1，4一丁二醇以及少量的己二酸，在自然界中水和微生物的作用下能夠較快地分解為小分子，是一類生物可降解的高分子材料。PBSA具有良好的機(jī)械性能和加工性能，但其結(jié)晶度高、脆性大而抗沖擊強(qiáng)度不足，限制了其廣泛應(yīng)用[31]。一般通過改性后（如與PCL共混），提高PBSA綜合性能后加以應(yīng)用[32]。加工方式有注塑和擠塑等。

PBSA是全生物降解塑料制品的基本原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、3D打印、包裝、醫(yī)用、紡織等領(lǐng)域，發(fā)展PBSA樹脂符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和綠色發(fā)展理念，可以從根本上解決“白色污染”難題[33]。

1.5 聚對(duì)苯二甲酸已二酸-丁二酯（PBAT）

聚對(duì)苯二甲酸已二酸-丁二酯（PBAT）主要是以對(duì)苯二甲酸（PTA）[或?qū)Ρ蕉姿岫ィ―MT）]、已二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO）為原料，通過直接酯化或酯交換法而制得[34～35]。PSAT中含柔性的脂肪鏈和剛性的芳香鍵，因而具有高韌性和耐高溫性，而有酯鍵的所在，促使PBAT具有生物可降解性[36～37]。在芳香族PBT鏈段的存在，促使其降解速率相對(duì)較慢，同時(shí)相對(duì)較高的使用成本也限制了其使用。

PBAT是一種半結(jié)晶型聚合物，溶體體積流動(dòng)速率1.25～1.27 g/cm3；熔點(diǎn)110～120 ℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg-30 ℃；結(jié)晶溫度Tonset74.6 ℃，邵氏硬度在85以上[38]。

直接酯化法合成PBAT，將一定摩爾比的DMT（對(duì)苯二甲酸二酯）、BDO（1,4-丁二醇）和一定量TBOT(鈦酸四正丁酯）加入到250 mL的四口燒瓶中，在N2保護(hù)下逐漸升溫至160 ℃攪拌，大概反應(yīng)1.5 h至酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇接近理論值。再加入一定比例的AA（已二酸）和一定量的Sn(Oct)2(辛酸亞錫）,升溫至180 ℃，N2保護(hù)，攪拌反應(yīng)大概2 h至酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水接近理論值。繼續(xù)往體系中加入一定TBOT進(jìn)行縮聚反應(yīng)，逐漸升溫至270 ℃，在此過程中逐漸抽真空至小于100 Pa，整個(gè)縮聚反應(yīng)過程2.5 h。在N2保護(hù)下，倒出反應(yīng)物，冷卻至室溫即可[39]。制備PBAT需要較長的反應(yīng)時(shí)間和高真空，反應(yīng)溫度較高，以確?？s合反應(yīng)順利進(jìn)行，并除去小分子量的副產(chǎn)物。

PBAT一般通常由PBAT樹脂和其他樹脂（如PLA）共混改性而成，主要是塑料包裝薄膜（農(nóng)用地膜、収縮膜、保鮮膜），塑料袋（購物袋、垃圾回收袋），紙淋膜（用于紙杯包裝紙等生物降解涂層），一次性用具（改性后，可用于一次性刀叉）等[40]。

1.6 聚乙交酯（PGA）

聚乙交酯（又名聚羥基乙酸、聚乙醇酸 Polyglyc olide，PGA?；?學(xué) 式 (C4H4O4)n）是 一 種 高 結(jié)晶，可生物降解的脂肪族聚合物。外觀黃色或淺褐色顆粒。PGA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為35～40 ℃，熔點(diǎn)在225～230 ℃。PGA有很高的結(jié)晶度, 大約有45%～55%， 從而導(dǎo)致不溶于水 。PGA溶解性有點(diǎn)獨(dú)特，就是它的高分子形態(tài)幾乎不溶于所有常見的有機(jī)溶劑 (丙酮二氯甲烷， 氯仿， 乙酸乙酯， 四氫呋喃)， 而低分子量的低聚物在它們的物理性質(zhì)反面則有相當(dāng)大的不同，更容易被溶解。然而，聚乙交酯溶解在高氟化溶劑如六氟異丙醇，氟丙酮基多巴，這些可用于制備高分子量聚合物熔融紡絲、薄膜制備的溶液。PGA纖維具有高強(qiáng)度和高模量(7GPa)且特別堅(jiān)硬[41]。PGA加工零件方式有注塑成型和熔融紡絲等。

聚乙醇酸的制備主要有兩種方法，一種是乙醇酸的縮聚反應(yīng)（直接縮聚法一般情況下是乙醇酸（酯）的直接脫水（脫醇）縮聚）獲得。此種方法聚合工藝短所得聚乙醇酸的分子量不高，產(chǎn)品性能差，易分解，實(shí)用價(jià)值小難以用于加工成型材料；另一種是將乙醇酸縮聚聚合物加熱分解得到環(huán)狀乙交酯，利用乙交酯（聚乙醇酸的二元環(huán)狀聚合物）開環(huán)聚合獲得分子量為幾萬至幾十萬的高分子量聚乙醇酸，可以滿足后道加工需求。乙交酯的開環(huán)聚合需要適合催化劑促進(jìn)，否則相對(duì)分子量難以提高[42～43]。

聚乙交酯均聚物具有熔點(diǎn)高，難加工、強(qiáng)度低、降解速度快等缺點(diǎn)，為改善PGA性能滿足不同醫(yī)用要求，需對(duì)PGA進(jìn)行改性，其方法有：

（1）混入聚合物纖維形成自增強(qiáng)的聚羥基乙酸（SR-PGA）,提高PGA強(qiáng)度，可提高到純PGA的2～3倍，這方法操作簡單，不引入其他物質(zhì)；

（2）共聚改性，將羥基乙酸與具有特定性能的單體共聚形成綜合兩者性能的共聚體。以改善PGA的降解性、生物相容性、機(jī)械性能等；

（3）共混改性，通過加入具有特性的添加劑形成共混物來改善PGA的性能。改性PGA的應(yīng)用可以擴(kuò)展到組織工程、骨修復(fù)材料等[44]。PGA降解產(chǎn)物羥基乙酸是機(jī)體的中間產(chǎn)物，羥基乙酸經(jīng)過三羥酸循環(huán)分解成CO2和H2O后排出體外，還有的理解為羥基乙酸先轉(zhuǎn)化為乙酸醛，再在氨基乙酸轉(zhuǎn)氨酶的作用轉(zhuǎn)化為氨基乙酸[45]。無論何種代謝，羥基乙酸產(chǎn)物都能排出體外而不對(duì)人體造成傷害。用作手術(shù)縫合線、藥物傳送載體，骨折內(nèi)固定材料，組織工程材料，移植的支架，器官的再生等。

1.7 聚對(duì)二氧環(huán)已酮（PPDO）

聚對(duì)二氧環(huán)己酮（Poly(p-dioxanone)，Poly (1,4 -dioxan-2-one)，PPDO?；?學(xué) 式(C4H6O3)n）作為一種典型的脂肪族聚酯，與聚已內(nèi)脂PCL、聚乳酸PLA、聚乙醇酸相似，外觀呈乳白色顆?；蚍勰?，密度1.25 g/cm3，熔點(diǎn)109 ℃（自動(dòng)熔點(diǎn)測定法）。PPDO儲(chǔ)存過程中應(yīng)密封、干燥低溫（冰箱冷凍-20 ℃）保存，應(yīng)用封口機(jī)密封（應(yīng)避免接觸水、酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)和醇類試劑以及其他可引起產(chǎn)品降解的試劑）。使用時(shí)，從冰箱取出室溫放置，待恒溫至室溫擦去包裝袋表面冷凝的水分后方可打開（從冰箱取出未恒溫打開，空氣中的水分會(huì)冷凝到產(chǎn)品表面，使產(chǎn)品降解）。使用時(shí)環(huán)境的空氣濕度應(yīng)小于35%，避免剩余產(chǎn)品受潮，影響產(chǎn)品質(zhì)量[46]，相對(duì)于其他產(chǎn)品的使用要求要高些。

PPDO分子鏈中的酯鍵賦予良好的生物相容性、生物降解性和可吸收性[47]，常被作為生物一線和環(huán)境友好材料。PPDO分子鏈中獨(dú)特的醚鍵，賦予了優(yōu)異的柔韌性和抗拉強(qiáng)度，與天然高分子材料（殼聚糖、明膠等）相比，彌補(bǔ)受空隙結(jié)構(gòu)的影響導(dǎo)致力學(xué)性能下降缺陷，使PPDO在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和臨床治療的青睞[48]。PPDO具有較好地光降解性能，利用這一特點(diǎn)加速廢棄PPDO的降解，可以在PPDO地膜和通用塑料、包裝材料及一次性醫(yī)療產(chǎn)品的應(yīng)用[49]。加工產(chǎn)品工藝有注塑成型、靜電紡絲等。

PPDO制備先合成單體PDO，由一縮二乙二醇的催化脫氫，最后將產(chǎn)物鈍化到高純度PDO固體（室溫下）使用還原價(jià)態(tài)的銅和氧化態(tài)的鉻組成并附于惰性的載體為催化劑。PPDO由PDO單體開環(huán)聚合而成[50]。目前，PPDO應(yīng)用醫(yī)療器材方面比較多。PPDO可制備可吸收手術(shù)單絲縫合線，具有優(yōu)異的柔韌性、打結(jié)強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。用于給面部松弛患者做U形埋置，通過高位向上提拉表淺肌肉腱膜系統(tǒng)組織，面部肌肉明顯提升。可以作為骨科修復(fù)材料、人體支架和藥物載體等。臨床骨缺損時(shí)，可用PPDO膜處理大鼠脛骨處的骨缺時(shí)，PPDO膜有一定的緩沖性，無細(xì)胞毒性，未引起炎癥反應(yīng)，在8周內(nèi)逐漸被大量多核巨噬細(xì)胞完全吸收。還有用于可降解食管與膽道支架，腸道與心臟支架等[51]。

2 結(jié)束語

塑料造成的環(huán)境污染問題愈發(fā)被重視，各級(jí)政府已將治理“白色污染”列為重點(diǎn)工作之一。生物降解塑料是指一類由自然界存在的微生物如細(xì)菌、霉菌(真菌)和藻類的作用而引起降解的塑料。生物降解塑料是為人類展示了一個(gè)環(huán)境科學(xué)和解決環(huán)境問題的重要手段之一。開發(fā)研究降解塑料仍有很長的路要走，生物降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展正面臨較多的難題，第一是技術(shù)不夠成熟，降解塑料制品的性能還無法完全滿足各種消費(fèi)需求。我們相信隨著更多的國內(nèi)外政策、標(biāo)準(zhǔn)和先進(jìn)技術(shù)的逐步出臺(tái)、落實(shí)和完善，我國生物降解塑料技術(shù)創(chuàng)新、檢測評(píng)價(jià)與標(biāo)準(zhǔn)體系也會(huì)越來越完善，有關(guān)生物降解塑料的制造、加工、應(yīng)用、可回收等技術(shù)也將更加成熟，我國生物降解塑料必有良好的發(fā)展前景，屆時(shí)，生物降解塑料可以承擔(dān)解決“白色污染”的重任。