微波誘導(dǎo)燃燒法制備納米鋁酸鑭及其表征

范華風(fēng)， 孟 竺， 吳 鉗， 吳 靜， 張 靜， 儲(chǔ) 剛

(遼寧石油化工大學(xué)a. 石油化工學(xué)院； b. 工程訓(xùn)練中心； c. 繼續(xù)教育學(xué)院， 遼寧撫順113001)

LaAlO3化合物是鈣鈦礦ABO3型結(jié)構(gòu)，其有一定活性、 較好的熱穩(wěn)定性、 較低的介電損耗、 較小的介電常數(shù)、較大的比表面積、 寬的能隙等優(yōu)勢(shì)，因此在力、 熱、 電磁、 光學(xué)和催化等各個(gè)方面具有優(yōu)異的性能[1-2]，被廣泛應(yīng)用于催化材料、 高溫超導(dǎo)、 微波電子器件、 襯底材料、 陶瓷和熒光材料的基質(zhì)材料等[3-4]。

目前，用來(lái)制備納米LaAlO3的方法很多，其中常用的有沉淀法[6]、 微乳液法[7]、 溶膠凝膠法[8]、 溶液燃燒法[9-11]和微波誘導(dǎo)燃燒法[12]等。在這些方法中，微波誘導(dǎo)燃燒法是一種相對(duì)較新的制備稀土無(wú)機(jī)材料的方法，它是以有機(jī)物為反應(yīng)物的燃燒合成，利用微波輻射帶來(lái)超高能量，使反應(yīng)物相互之間發(fā)生氧化-還原反應(yīng)， 這種方法合成粉體材料提高了反應(yīng)溫度， 增大了反應(yīng)速率[13]。 與常規(guī)加熱相比，微波加熱[14-15]具有升溫速率快、 耗時(shí)短、 樣品受熱均勻、 易控制、 效能好等優(yōu)點(diǎn)。 該法還能合成SrAl2O4∶Pr3+[16]、 SnO2[17]等納米材料， 但存在產(chǎn)物容易出現(xiàn)雜相和團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象， 影響產(chǎn)物性能， LaAlO3粉體的微波誘導(dǎo)燃燒法合成工藝條件有待進(jìn)一步優(yōu)化。 鑒于此， 本實(shí)驗(yàn)采用La(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O為氧化劑， C2H5NO2為還原劑，采用微波誘導(dǎo)燃燒法制備了納米LaAlO3粉體，通過(guò)研究原料配比、煅燒溫度和保溫時(shí)間考察其最佳制備工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑為：分析純Al(NO3)3·9H2O，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；分析純La(NO3)3·6H2O，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；分析純 C2H5NO2，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器： 電子數(shù)顯天平(XY-2C)， 天津精拓儀器科技有限公司； 家用微波爐(DW700S-1)， 廣東格蘭仕微波生活電器制造有限公司； 馬弗爐(SRJX-4-13)， 天津市泰斯特儀器有限公司； 掃描電子顯微鏡(SU8010)， 日本日立公司； X射線衍射儀(D/max RB)， 日本理學(xué)公司。

1.2 純相LaAlO3樣品的制備

依據(jù)推進(jìn)劑化學(xué)原理[18]，計(jì)算出各反應(yīng)物L(fēng)a(NO3)3·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 C2H5NO2的理論物質(zhì)的量的比(配比)為3∶3∶10。按照此配比，用電子天平準(zhǔn)確稱量這3種原料，將其置于研缽中，研磨至黏稠狀，再轉(zhuǎn)移至50 mL坩堝內(nèi)，蓋好坩堝蓋，放在微波爐中加熱，加熱下反應(yīng)物濃縮、 冒煙，溫度不斷上升，達(dá)到燃燒點(diǎn)后，樣品自蔓延燃燒。為了去除反應(yīng)過(guò)程中殘留的碳化物，將燃燒反應(yīng)得到的產(chǎn)物放在馬弗爐中煅燒并保溫一定時(shí)間，最終將合成粉體冷卻后，收集反應(yīng)物所合成的粉末。

1.3 合成產(chǎn)物的表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析合成產(chǎn)物的物相， 銅靶 Kα輻射， 管電壓為40 kV， 管電流為160 mA， 步長(zhǎng)為0.02 °，掃描速率選定為4 (°)/min；掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)合成粉體產(chǎn)物的形貌，并測(cè)定其顆粒粒徑；熒光光譜分析儀測(cè)試合成產(chǎn)物的熒光特性，其光路設(shè)置條件為：入射、出射狹縫均為2.5 mm，將得到產(chǎn)物的熒光數(shù)據(jù)，將數(shù)據(jù)用Origin 8.0軟件進(jìn)行處理，得到熒光圖譜，計(jì)算產(chǎn)物的特征峰位置以及峰的強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率對(duì)合成LaAlO3粉體的影響

家用微波爐不能確定溫度，這就需要用實(shí)驗(yàn)來(lái)確定合成最佳產(chǎn)物的微波功率。實(shí)驗(yàn)采用的格蘭仕微波爐，有5個(gè)功率檔，分別是100、 80、 60、 40、 20檔。其輸出功率最大為800 W，對(duì)應(yīng)的輸出功率分別為800、 640、 480、 320、 160 W。實(shí)驗(yàn)條件篩選將在3個(gè)800、 640、 480 W不同功率條件下進(jìn)行，考察不同功率下的反應(yīng)情況，并確定合適的加熱功率。

以Al(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O為氧化劑， C2H5NO2為燃燒劑，制備純相納米LaAlO3粉體。在La(NO3)3·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 C2H5NO2理論配比為3∶3∶10條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。微波加熱時(shí)間5 min，分別對(duì)800、 640、 480 W的微波功率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。不同微波功率下的燃燒反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)物見表1，不同微波功率下合成產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1。

表1 不同微波功率下的燃燒反應(yīng)產(chǎn)物

從表1可見，3個(gè)樣品的燃燒時(shí)間及產(chǎn)物的形貌都不同。從時(shí)間來(lái)看，最先發(fā)生反應(yīng)的是樣品1，然后是樣品2，最后是樣品3。針對(duì)樣品1，我們采用800 W的最大微波功率，因此，樣品吸收的熱量最多，升溫速率最快，最先達(dá)到燃燒點(diǎn)，所以它的燃燒時(shí)間最短，最先發(fā)生燃燒反應(yīng)。

圖1 不同微波功率下合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples prepared with different microwave power

從圖1可見，在480、 640 W的加熱狀況下，得到的產(chǎn)物中均存在2種少量的La2O3、 α-Al2O3雜質(zhì)，而640 W的產(chǎn)物結(jié)晶比480 W更完全。這是由于加熱樣品3時(shí)，較低的微波功率降低了反應(yīng)溫升速率，反應(yīng)物吸收到的熱量少，這給部分雜相的生成創(chuàng)造了條件，從而產(chǎn)生了一些雜相，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的生成率。另一方面，也造成了反應(yīng)不完全，使可能沒有參與反應(yīng)的La(NO3)3和Al(NO3)3在高溫的作用下，分解出了La2O3和α-Al2O3。相比之下，合成產(chǎn)物的效果最好的是在800 W的反應(yīng)，產(chǎn)物L(fēng)aAlO3結(jié)晶完全，但是，殘?zhí)嫉牟怀浞秩紵龑?dǎo)致產(chǎn)物呈現(xiàn)灰黑色。從3組結(jié)果可以看出，產(chǎn)物中都含有殘留的C，這說(shuō)明樣品的燃燒不充分,這是由于燃燒反應(yīng)結(jié)束后，燃燒劑已耗盡，快速燃燒后的殘C無(wú)法去除。

采用謝樂公式：D=Kλ/βcosθ，扣除對(duì)應(yīng)低角度峰位的儀器本身的展寬，可計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物的平均粒徑，計(jì)算結(jié)果見表2。由圖1和表2可知，微波功率為800 W時(shí)，得到的微波燃燒產(chǎn)物符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期，為納米LaAlO3粉體，其粒徑為34.3 nm，而480、 640 W容易生成較多的雜相，因此選擇800 W作為燃燒法的加熱功率。

表2 合成LaAlO3粉體的平均粒徑

2.2 原料配比對(duì)合成LaAlO3粉體的影響

在燃燒反應(yīng)中，原料配比直接影響最終的產(chǎn)物的物相純度，即Al(NO3)3·9H2O、 La(NO3)3·6H2O的配比影響LaAlO3粉體的純度。根據(jù)熱化學(xué)理論， 假定反應(yīng)完全燃燒， 以理論反應(yīng)方程式作為反應(yīng)原料的配比， 即La(NO3)3·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 C2H5NO2配比為3∶3∶10為基礎(chǔ)， 在微波功率為800 W， 加熱時(shí)間為5 min， 通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析原料的配比對(duì)合成產(chǎn)物生成的影響。 以La(NO3)3·6H2O與Al(NO3)3·9H2O兩組份的混合物， 兩組份的配比為1∶1，分別稱取混合物與C2H5NO2配比為3∶6、 3∶8、 3∶10、 3∶12和3∶14。燃燒反應(yīng)的產(chǎn)物的物相見表3，所得產(chǎn)物的XRD表證如圖2所示。

表3 不同原料配比下的燃燒反應(yīng)產(chǎn)物和平均粒徑

圖2 不同原料配比下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of products with different ratios of raw materials

從圖2可以看出，當(dāng)原料配比為3∶14時(shí)，得到的產(chǎn)物都是非晶態(tài)的，這說(shuō)明在微波800 W加熱下，還原劑C2H5NO2用量太大，不會(huì)得到燃燒反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶相。當(dāng)C2H5NO2用量比理論值稍大時(shí)，雖然也能生成LaAlO3，但衍射峰的強(qiáng)度弱，這說(shuō)明結(jié)晶不是非常完全。原因是燃燒反應(yīng)是一瞬間點(diǎn)燃只持續(xù)幾分鐘時(shí)間的反應(yīng)，由于反應(yīng)時(shí)間短，很多晶核還沒生成的情況下反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。綜上所述，合成的產(chǎn)物L(fēng)aAlO3的粉體存在一個(gè)較佳的原料配比，即La(NO3)3·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 C2H5NO2的物質(zhì)配比為3∶3∶10。

由表3可知，原料配比的不同對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物有明顯的影響。在反應(yīng)中La(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O作為氧化劑，C2H5NO2作為還原劑，當(dāng)C2H5NO2的用量小于理論值時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)雜質(zhì)，產(chǎn)物呈現(xiàn)出淡黃色、灰白色物質(zhì)，且坩堝內(nèi)壁附著淡黃色固體。說(shuō)明反應(yīng)的原料燃燒不充分，可能是由于C2H5NO2用量少，氧化劑不能發(fā)生反應(yīng)，在爐中脫水消耗熱量，加上C2H5NO2生成的氣體消耗的熱量，導(dǎo)致局部燃燒溫度較低，反應(yīng)釋放出來(lái)的熱能不多。而當(dāng)C2H5NO2的量超過(guò)理論值時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量灰黑色物質(zhì)。這可能是因?yàn)檠趸瘎┎蛔?，反?yīng)過(guò)程中沒有足夠的氧氣，燃燒還原反應(yīng)不能完全進(jìn)行，多余的C2H5NO2在高溫環(huán)境下分解而產(chǎn)生的殘余碳所致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在理論配比條件下可以得到理想的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 煅燒溫度和保溫時(shí)間對(duì)合成LaAlO3粉體的影響

為了除去微波誘導(dǎo)燃燒反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)， 并使晶核繼續(xù)長(zhǎng)大， 晶核發(fā)育更完整， 考察不同煅燒時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物的形貌和相組成的影響。 將微波誘導(dǎo)燃燒反應(yīng)后的初產(chǎn)物在馬弗爐中升溫繼續(xù)加熱煅燒， 選取650～800 ℃間隔50 ℃分別煅燒1、 2、 3、 4 h，觀察產(chǎn)物的顏色， 并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD圖譜分析。圖3的a)、 b)、 c)和d)分別是溫度為650、 700、 750、 800 ℃分別保溫1、 2、 3、 4 h的XRD譜。

從圖3 a)中見，隨著保溫時(shí)間的增加，LaAlO3特征衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，峰型變窄，結(jié)晶度增加，但從合成產(chǎn)物粉體外觀上看，依然摻有褐色物質(zhì)存在，表明原料燃燒反應(yīng)不充分，有少量殘留C的存在，且顏色不隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而變白，所以650 ℃下煅燒不適合目標(biāo)產(chǎn)物的合成。

從圖3的b)、 c)、 d)中對(duì)應(yīng)的XRD譜圖中可以看到，隨著保溫時(shí)間的增加，LaAlO3的特征衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，峰型變窄，結(jié)晶度提高；從燃燒后粉體外觀形貌上來(lái)看，700～800 ℃溫度下的粉體顏色為純白色粉末，說(shuō)明反應(yīng)的原料燃燒充分，沒有C雜質(zhì)的存在。而圖3b)的XRD譜圖可見，當(dāng)保溫時(shí)間到4 h時(shí)，XRD衍射圖中的衍射峰高趨于穩(wěn)定，說(shuō)明晶體的晶型完整，產(chǎn)物純度高，平均粒徑為48 nm，得到了理想的LaAlO3粉體。因此，選擇700 ℃下，煅燒4 h，可以得到理想的目標(biāo)產(chǎn)物。為避免高溫下的粉體產(chǎn)物的粒徑增大和出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，降低LaAlO3粉體的納米特性，故排除高于700 ℃下煅燒合成目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4 目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)aAlO3粉體的表征

2.4.1 SEM分析

原料采用理論配比，目標(biāo)產(chǎn)物純相LaAlO3的SEM圖像如圖4所示。由圖可知，目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)aAlO3粉體形貌較好，只有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒分布均勻。

2.4.2 熒光光譜分析

目標(biāo)產(chǎn)物純相LaAlO3粉體的熒光光譜，如圖5所示。單晶體LaAlO3的理論禁帶寬度為5.6 eV,對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為222 nm,曾雄輝等[19]在測(cè)定單晶體LaAlO3時(shí)得到了相關(guān)的光譜數(shù)據(jù)。由于電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷，使得在209 nm處有一個(gè)寬的吸收帶,晶體在226 nm處有紫外吸收,因此在220 nm作為激發(fā)光時(shí)，沒有明顯的熒光峰。激發(fā)光譜是不同波長(zhǎng)的光對(duì)材料發(fā)光性能的表征，進(jìn)一步確定發(fā)光材料發(fā)光所需的波長(zhǎng)范圍，在波長(zhǎng)大于220 nm的基礎(chǔ)上變換激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，激發(fā)波長(zhǎng)的改變不影響發(fā)射波長(zhǎng)與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系。

a)650 ℃b)700 ℃c)750 ℃d)800 ℃圖3 不同溫度和保溫時(shí)間下合成LaAlO3的XRD譜Fig.3 XRD patterns of as-prepared LaAlO3 in different holding times and temperature

圖4 純相LaAlO3的SEM圖像Fig.4 SEM spectrum of pure phase LaAlO3圖5 純相LaAlO3的熒光譜圖Fig.5 Fluorescence spectrum of pure phase LaAlO3

相對(duì)于其他合成方法，由于燃燒法的反應(yīng)過(guò)程劇烈，短時(shí)間形成大量微晶核，合成產(chǎn)物中可能存在大量的晶格缺陷，這些缺陷點(diǎn)位非易于接納具有熒光激活特性的稀土元素的離子，特別是與La3+離子半徑相近的Ce3+、 Eu3+和Pr3+等。由圖5可見，在激發(fā)波長(zhǎng)為260 nm時(shí)，LaAlO3在357 nm處有一個(gè)較弱的熒光峰。這可能是由于晶格缺陷造成的，但其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可作為熒光基質(zhì)材料。與La3+離子尺寸(0.011 7 nm)相近的稀土元素容易被引入其晶格點(diǎn)位，為制備摻雜改性的高活性稀土發(fā)光材料奠定了基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

1)以C2H5NO2作氧化劑，Al(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O為還原劑，采用微波誘導(dǎo)燃燒法發(fā)生氧化-還原反應(yīng)制備出納米LaAlO3粉體。

2)微波誘導(dǎo)燃燒法合成過(guò)程中，微波功率、原料的配比、煅燒溫度、保溫時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)最終產(chǎn)物物相組成、粒徑等均有影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的工藝條件為：La(NO3)3·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O和C2H5NO2的最佳的物質(zhì)的量比為3∶3∶10下，微波功率為800 W下，加熱5 min得到LaAlO3粉體的初產(chǎn)品，然后將初產(chǎn)品在馬弗爐中700 ℃，保溫4 h條件下，可以得到顆粒分布均勻、 平均粒徑小于50 nm的LaAlO3晶體。

3)LaAlO3晶體在通常的條件下表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 可以應(yīng)用在熒光發(fā)光基質(zhì)材料， 激光基質(zhì)材料和物理材料等領(lǐng)域。