降低煉廠NOx排放的研究與實踐

蔡錫平，黃致福

（福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建泉州 362800）

隨著國家環(huán)保法規(guī)以及標準的不斷嚴格，對氮氧化物的排放和控制也越來越重視，氮氧化物已成為繼二氧化硫之后實行總量控制的污染物。2016年10月，工信部發(fā)布了《石化和化學工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016－2020年）》，明確提出了石化和化學工業(yè)“十三五”期間綠色發(fā)展目標，即全行業(yè)單位工業(yè)增加值能源消耗、二氧化碳排放降低18%，化學需氧量、氨氮排放總量減少10%，二氧化硫、氮氧化物排放總量減少15%。因此，如何通過優(yōu)化操作或技術(shù)改造實現(xiàn)煙氣達標排放已成為各煉化企業(yè)亟待解決的問題。

1 NOx排放現(xiàn)行標準及現(xiàn)狀

1.1 NOx排放現(xiàn)行標準

鑒于NOx對環(huán)境的危害，我國對NOx的排放限制也越來越嚴格，2015年4月國家環(huán)保部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》GB 31570—2015，對石油煉制工業(yè)尾氣NOx排放限值和實施時間做出了明確規(guī)定：自2017年7月1日起，企業(yè)工藝加熱爐排放的煙氣中NOx（以NO2計）含量不超過150 mg/m3；特別限值地區(qū)執(zhí)行氮氧化物排放不超過100 mg/m3。對于廠內(nèi)的鍋爐，2011年7月環(huán)保部發(fā)布了《火電廠大氣污染物排放標準》GB 13223—2011，對鍋爐煙氣NOx排放限值和實施時間做出了明確規(guī)定：自2014年7月1日起，即現(xiàn)有燃氣輪機組的NOx（以NO2計）排放從400 mg/m3降至120 mg/m3（15%基準氧含量，干基），特別限值地區(qū)執(zhí)行氮氧化物排放不超過50 mg/m3；現(xiàn)有燃油鍋爐從400 mg/m3降至200 mg/m3以下（3%基準氧含量，干基），特別限值地區(qū)執(zhí)行氮氧化物排放不超過100 mg/m3。

1.2 NOx排放現(xiàn)狀

以某煉化企業(yè)為例，該企業(yè)以兩套常減壓裝置為龍頭，配套包括煉油深加工裝置和乙烯裂解、芳烴、聚烯烴、EOEG等下游化工裝置，以及瀝青進料的IGCC裝置和其他公用工程輔助系統(tǒng)。全廠擁有工藝加熱爐、鍋爐共計53臺，廢氣排氣筒28個。改造前，工藝加熱爐NOx排放標準按照不超過240 mg/m3的指標設(shè)計，經(jīng)過適當改造后，已可以滿足當前150 mg/m3的新標準。但按照特別限值區(qū)域100 mg/m3的標準，8套裝置共19臺工藝加熱爐存在差距，隨著環(huán)保指標的不斷升級，如未盡早改造將面臨無法滿足此標準的風險。

配套的兩臺超高壓蒸汽鍋爐和一臺高壓蒸汽鍋爐，設(shè)計燒嘴類型均為油氣聯(lián)合，即75%的燃料油、25%燃料氣，也可以根據(jù)生產(chǎn)需要切換成全油或全氣模式；設(shè)計的NOx排放濃度≤400 mg/m3，2009年投用后平均濃度小于280 mg/m3，可以滿足當時標準。新排放標準實施后，通過調(diào)整燃燒器的燃燒模式，由之前的主要全油模式改成油氣混燒模式，同時提高燃料氣比例并降低鍋爐負荷，實現(xiàn)了≤200 mg/m3的NOx排放標準。環(huán)保排放標準的提高，使該企業(yè)降低了燃油量，提高了燃氣量，燃料結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了油多氣少的現(xiàn)象，正常情況下仍需要外購約8 t/h的高價值LNG補充全廠燃料氣管網(wǎng)，而約10 t/h的低價值燃料油只能外售，提高了企業(yè)的燃料消耗成本。

配套的燃機不注氮時NOx排放≤400 mg/m3，注氮后可以達到≤50 mg/m3，但注氮壓縮機額定功率高達11 220 kW，注氮后只有約50%的功率轉(zhuǎn)移到燃機上，而且還會降低燃機余鍋的蒸汽產(chǎn)量，使得燃機運行成本居高不下。

2 NOx生成機理及減排技術(shù)的選擇

2.1 NOx來源及生成機理

對于石化企業(yè)來說，工藝加熱爐、蒸汽鍋爐是重要的耗能設(shè)備，同時也是二氧化碳、氮氧化物等污染物的主要來源。

燃燒過程中最初生成的NOx有90%以上是NO，但是NO在大氣中極易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成NO2，因此大氣中NOx普遍以NO2的形式存在。燃燒器燃燒中NO的生成主要有三種途徑[1]：

1）溫度型NO。研究表明，在燃燒溫度超過1 500℃，溫度每增加100℃，N2和O2反應(yīng)生成NO的速度增大6~7倍。

2）快速型NO。由空氣中的氮氣和富碳富氫類燃料在高溫火焰內(nèi)經(jīng)高溫分解產(chǎn)生的碳氫自由基反應(yīng)生成氰化氫和氮自由基，氮自由基以極快的速度氧化生成NO，反應(yīng)時間極短，只需60 ms。燃燒過程中快速型NOx的生成量很少，一般不作為NOx控制的主要考慮對象。

3）燃料型NO。燃料中的化合氮比空氣中的氮更容易生成NO，故燃料型NO主要與燃料中的化合氮的比重有關(guān)，而與溫度關(guān)系不大。

2.2 NOx脫除技術(shù)選擇

控制NOx排放的技術(shù)措施主要分為兩大類[2]：一是通過各種技術(shù)手段，控制燃燒過程中NOx的生成反應(yīng)，包括所有的運行改進措施和除燃料分級技術(shù)外的燃燒技術(shù)措施；二是把已經(jīng)生成的NOx通過某種手段還原為N2，從而降低NOx的排放量，這類措施有選擇性催化還原法（SCR）、非催化還原法（SNCR）以及燃料分級燃燒技術(shù)。

2.2.1 工藝加熱爐脫硝技術(shù)選擇

工藝加熱爐的燃料主要為燃料氣，根據(jù)氣體燃料燃燒的特點，NOx的生成主要包括快速型NOx和熱力型NOx，且快速型NOx比熱力型NOx小一個數(shù)量級[3]，可以通過控制燃燒過程減少其生成量?？刂迫紵胧┲饕窃谌紵^程中采用各種適當?shù)姆椒?，如減緩燃燒速率、控制燃燒強度、降低燃燒區(qū)溫度、降低氧氣分壓等，以減少NOx生成，這些均可通過低NOx燃燒器來實現(xiàn)[4]。該企業(yè)在乙烯裂解爐、芳烴重整爐/加熱爐采用的均是低NOx燃燒器，煙氣排放NOx可以滿足不超過100 mg/m3的標準，因此該次19臺經(jīng)常超標的工藝加熱爐擬采用低NOx燃燒器的改造方案。

2.2.2 鍋爐脫硝技術(shù)選擇

氣體燃燒器的NOx減排技術(shù)經(jīng)過幾十年的研究發(fā)展已趨成熟，但重油和渣油燃燒器的NOx減排技術(shù)尚處在初級階段，以燃料油為燃料的鍋爐煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性非催化還原法（SNCR）和選擇性催化還原法（SCR）。SNCR是將帶有氨基的還原劑（液氨、氨水和尿素），在沒有催化劑的情況下，由噴射器噴入爐膛或煙道，以爐膛或煙道作為反應(yīng)器，在一定條件下有選擇性地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無毒無污染的N2和H2O。

SCR是指在催化劑的作用下，將還原劑（氨）噴入煙氣中并良好混合，然后通過催化劑床層（SCR反應(yīng)器），有選擇性與煙氣中NOx反應(yīng)生成N2和H2O。

在沒有催化劑的情況下，上述化學反應(yīng)只在很窄的溫度范圍內(nèi)（850~1 100℃）進行，采用催化劑后使反應(yīng)活化能降低，可在較低溫度（300~400℃）條件下進行。而選擇性是指在催化劑的作用和氧氣存在的條件下，NH3優(yōu)先與NOx發(fā)生還原反應(yīng)，而不和煙氣中的氧進行氧化反應(yīng)。

當NOx初始濃度在100~300 mg/m3范圍內(nèi)，在NH3/NOx（w）約1.0，停留時間、空速和溫度等參數(shù)恰當控制的條件下，SCR技術(shù)對NOx的減排率可達90%以上，氨殘留量不大于4 mg/m3。當NOx初始濃度在200 mg/m3以上時，SNCR對NOx的減排效率為40%~75%，氨殘留量4~15 mg/m3。如果NOx初始濃度低于200 mg/m3，大幅度降低NOx就比較困難。表1列出了SNCR和SCR主要特點和使用范圍[5]。該企業(yè)鍋爐改造前煙氣NOx排放濃度約200 mg/m3，按照特別限值區(qū)域的煙氣NOx排放標準，燃機要求≯50 mg/m3，而燃油鍋爐要求≯100 mg/m3，對比SCR和SNCR技術(shù)特點，結(jié)合該企業(yè)具體情況，綜合考慮最終鍋爐脫硝選擇SCR技術(shù)，工藝加熱爐選擇低氮燃燒器改造。

表1 鍋爐NOx減排技術(shù)對比

3 NOx減排技改實施過程及效果

該企業(yè)地處東南沿海地區(qū)，目前還未被政府列入執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的地域范圍，但考慮到國家對環(huán)保的日益嚴格，要求該次改造的工藝加熱爐和鍋爐全部按照不低于特別排放限值標準來實施，即工藝加熱爐NOx排放滿足≤100 mg/m3（標準氧含量3%，干基）的標準，燃機余熱鍋爐滿足≤50 mg/m3的標準（標準氧含量15%，干基），而蒸汽鍋爐按照更嚴格的≤50 mg/m3的標準（標準氧含量3%，干基）實施。

3.1 工藝加熱爐技改實施過程及效果

該次改造涉及8個裝置共計19臺工藝加熱爐，燃燒器全部更換成低NOx型式；燃燒器燃料類型不改變；油氣混合燃燒器的最大燃油比例為50%。根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》實施時間，結(jié)合企業(yè)內(nèi)部檢修進度安排，分階段進行改造，總投資約1 000萬。其中1#常減壓、1#重整裝置爐子燃燒器在2015年底裝置檢修期間完成改造更換，柴油加氫2017年上半年完成在線更換，其他工藝爐在2018年底裝置大檢修過程中更換，改造后煙氣NOx濃度均實現(xiàn)≤100 mg/m3的目標（標準氧含量3%，干基），NOx總排放量由36.4 kg/h減低至15.4 kg/h，降幅達到57.7%，詳見表2。

表2 工藝加熱爐改造前后煙氣NOx排放對比

3.2 鍋爐脫硝技改實施過程及效果

該次改造對象為一臺9E燃氣輪機余熱鍋爐，兩臺超高壓蒸汽鍋爐和一臺高壓蒸汽鍋爐?？偼顿Y約1.06億元（不含稅）。其中燃機余熱鍋爐于2019年5月完成改造投用，煙氣脫硝單元的主要設(shè)施包括液氨汽化器、氨氣稀釋罐、氨氣緩沖罐、脫硝催化劑反應(yīng)器、稀釋風機等，其中脫硝催化劑反應(yīng)器采用的是美國Cormetech公司的蜂窩式107孔CM21＋脫硝催化劑。兩臺超高壓蒸汽鍋爐分別于2020年1月和5月完成改造投用，高壓蒸汽鍋爐于2020年10月完成改造投用，整個煙氣脫硝單元由噴氨格柵、脫硝反應(yīng)器、稀釋風機和靜態(tài)混合器等組成，其中脫硝反應(yīng)器采用中國石化撫順石油化工研究院的FN-2G脫硝催化劑。改造后均實現(xiàn)≤50 mg/m3的目標，典型負荷下的NOx排放量由284.6 kg/h降至53.5 kg/h，降幅達到81.2%，詳見表3。

表3 典型工況下鍋爐改造前后煙氣NOx排放對比

燃機余熱鍋爐脫硝改造投用后，通過停運注氮壓縮機，減少了電耗，余熱鍋爐高壓蒸汽產(chǎn)量也得到了提高；超高壓蒸汽鍋爐和高壓蒸汽鍋爐脫硝改造投用后，在實現(xiàn)NOx超低排放的同時解除了裝置運行負荷和燃料的限制，保證全廠能源優(yōu)化運行的靈活。脫硝單元運行過程的消耗主要為液氨和少量的電、蒸汽和水，典型工況下總消耗的液氨約125 kg/h，按照液氨4 300元/t、加上其他公用工程消耗，鍋爐脫硝總運行費用不超過536 萬元/a。因此，鍋爐脫硝項目的投用，因注氮壓縮機停運、高壓蒸汽產(chǎn)量提高和LNG用量的減少、燃料油用量的提高，按年運行時間8 400 h計算，實現(xiàn)降本減費近4 893萬元/a，詳見表4。

表4 典型工況下鍋爐脫硝前后運行效益對比

4 結(jié)論

煉廠工藝加熱爐燃料大多是油氣混合或單燃氣，通過更換低氮燃燒器，可以實現(xiàn)快速、高效地降低煙氣中NOx，實現(xiàn)煙氣中NOx≯100 mg/m3（標準氧含量3%，干基）排放標準，且具有改造成本低、施工周期短等優(yōu)點。而動力鍋爐，包括燃機余熱鍋爐和燃油超高壓/高壓蒸汽鍋爐，可以采用選擇性催化還原法煙氣脫硝（SCR）技術(shù)，實現(xiàn)鍋爐煙氣中NOx≯50 mg/m3（燃機標準氧含量15%，其他3%，干基）的超低排放標準，且具有運行成本低、負荷調(diào)整靈活的優(yōu)點。同時，通過脫硝改造，還可以提高低價值燃料油的燃燒比例和停用燃機高成本的注氮措施，降低企業(yè)運營成本，達到降本減費的目的。