X射線分選機預選釷礦石的試驗研究

張 倩 陳 辰 王文才 趙永剛 崔凌霄

(1.內(nèi)蒙古科技大學 內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭014010；2.內(nèi)蒙古科技大學 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.包鋼(集團)公司白云鄂博鐵礦，內(nèi)蒙古 包頭 014080；4.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014080)

釷(thorium)[1，2]，原子序數(shù)90，原子量232.038 1，呈現(xiàn)銀白色，塑性好，氧化后會變成暗灰色。粉狀的金屬釷是可以在空氣介質(zhì)中燃燒的，相比之下，塊狀金屬釷更加穩(wěn)定。

美國和日本已將釷、鈾、钚和8個稀土元素(除钷)指定為戰(zhàn)略元素，要求各國擁有一定數(shù)量的儲備[3，4]。世界上釷資源分布廣泛，其中已探明的釷資源總量在713萬t左右。七個擁有最大的稀土儲備國家分別是中國、美國、巴西、澳大利亞、土耳其、挪威和印度，占世界總儲量的54.7%[5，6]，釷資源分布見表1。

表1 世界釷資源分布

白云鄂博礦是多金屬共生的復合型礦床，礦物組成相當復雜，礦石類型繁雜，礦物結(jié)晶顆粒很小，礦物之間的包裹、連生關(guān)系復雜。白云鄂博礦中釷元素與稀土元素、鈮元素無明顯的伴生關(guān)系，釷元素在稀土礦物中的存在形式主要和3價鈰離子形成置換，以類質(zhì)同象的形式存在于稀土礦物中[7,8]。目前的選冶過程沒有能直接針對釷進行分選的設備，試驗使用X熒光快速辨別氟碳鈰礦和獨居石，主要方法是使用P元素確定，有P元素的是獨居石，其中氟碳鈰礦中釷含量高于獨居石。試驗中使用X熒光分選含釷的獨立礦物，為降低放射性釷對選冶過程中所用礦石的輻射劑量[9]。

1 試驗方法

1.1 原料準備

共準備白云鄂博原礦1 000 kg

1)X熒光分選試驗，準備粒徑30～60 mm原礦礦樣100塊，共約150 kg；

2)礦物的元素分析，準備礦樣50塊，共約85 kg；

3)閾值試驗準備礦樣200塊，共約200 kg；

4)X熒光預富集小型試驗準備礦樣約500 kg；

1.2 實驗設備

本試驗使用的是俄羅斯生產(chǎn)的型號為(СРФ4.150.12.П-2)X-射線分選機(圖1)，以及Niton-手持X熒光儀(圖2)。X熒光是物質(zhì)在原級X射線的激勵下發(fā)射的二次X射線，頻率受化合狀態(tài)或礦物種類的影響極小，其譜線具有元素特異性，強度與元素含量相關(guān)，因此可用來識別元素的種類并計算其含量。Niton-手持X熒光儀為手持式礦石分析儀。主要用途是礦石的勘探、原礦的品位以及礦石成分的快速分析。檢測的樣品包括從S至U元素所有的自然礦石、土壤礦渣、尾礦、泥漿等，樣品可以是粉末、固體和液體等。X熒光分選機篩分見圖3。

圖1 X-射線分選機

圖2 Niton-手持X熒光儀

圖3 X熒光分選機篩分部分

1.3 實驗內(nèi)容

通過試驗確定X熒光對釷元素的預富集和釷、稀土、鈮等的共伴生情況，首先準備白云鄂博原礦1 000 kg，選取約150 kg礦樣進行X熒光分選試驗，使用Niton-手持X熒光儀揀選高釷礦石以及積累高釷礦石的光譜；選取約85 kg礦樣分析礦物元素，研究伴生關(guān)系，為后續(xù)X熒光揀選提供依據(jù)；選取200 kg礦樣進行閾值試驗，確定X熒光機的設定閾值；之后進行X熒光揀選機分選試驗，選取500 kg礦樣，經(jīng)過X熒光機揀選，共揀選出58塊高釷礦石，使用手持X熒光機對58塊礦石進行含量檢測，由于X熒光測量的是點的含量，為了提高準確性，對礦石每個點都進行了檢測，得到相對準確的目標元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 X熒光分選試驗

獨居石和氟碳鈰礦是主要含釷礦物，氟碳鈰礦中含釷量高于獨居石。選取約150 kg礦樣用手持X熒光儀分析礦物元素得知：P與Ce元素高時釷元素較低，相反則釷元素較高，有P元素的是獨居石，其中氟碳鈰礦中釷含量高于獨居石。

為給后續(xù)X熒光能量色散分選機富集釷提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：1)得到與每個閾值相對應的產(chǎn)率；2)保證每個閾值對應的品位更加精確，揀選出目標品位的礦石，如氟碳鈰礦和獨居石，它們的釷品位分別為0.8%和0.2%，如果想針對氟碳鈰礦揀選，可以確定準確的閾值而達到分選出含釷高的氟碳鈰礦以及其他釷含量更高的礦石的目的。其對應結(jié)果如表2所示。

表2 閾值—品位對應表

從表2中發(fā)現(xiàn)，隨著閾值的增加，X熒光分選的效果就越好，可以針對白云鄂博富釷礦閾值設定進行預富集分選提供依據(jù)，達到分選氟碳鈰礦和獨居石的效果。

2.2 釷、鈮、鈰的伴生關(guān)系

選取約85 kg礦樣分析礦物元素，通過對白云鄂博礦礦石元素的分布規(guī)律研究，必須對其伴生關(guān)系進行詳細試驗研究。其結(jié)果直接影響X熒光分選的效果：1)如果釷與稀土、鈮元素間存在緊密的伴生關(guān)系，X熒光分選的工藝對釷的預富集試驗就不會得到理想的效果；2)如果他們的伴生關(guān)系較低，則說明X熒光分選工藝適用于釷元素的富集。雖然釷是微量元素，但伴生關(guān)系密切的元素可以全部揀選出來。

隨機揀選50塊粒徑30～60 mm的白云鄂博礦石，分析檢測礦石中的兩種伴生元素的含量(x,y)，記每塊礦石的兩種目標元素為(xi,yi)其中i=1，2，3…N。整理分析計算X與Y的相關(guān)系數(shù)B(X，Y)，B(X，Y)即是衡量元素間伴生關(guān)系的度量。

(1)

圖4是白云鄂博礦中釷元素與鈮、鈰元素的相關(guān)關(guān)系數(shù)圖，由圖4可知，礦塊中Th與Ce、Nb元素的含量關(guān)系說明沒有很明顯的規(guī)律。根據(jù)公式(1)計算的Th元素與Ce元素的含量相關(guān)關(guān)系為0.217，Th元素與Nb元素的含量相關(guān)關(guān)系為0.42，這也表明Th元素與Ce、Nb元素含量間無明顯的相關(guān)關(guān)系。

圖4 白云鄂博礦中釷元素與鈮、鈰元素的相關(guān)關(guān)系數(shù)圖

由文獻[10]與鈮、鈰元素相關(guān)關(guān)系圖得知礦塊中稀土元素之間伴生關(guān)系的高相關(guān)性，當要選稀土礦物將鈰元素作為目標元素時，這樣就可以把稀土礦物都選出來。相反從釷和鈰、釷和鈮的伴生關(guān)系可以看出，其伴生關(guān)系很弱，并沒有明顯的規(guī)律可循，因此使用X熒光富集釷并不影響稀土元素和鈮元素的富集，也就是說，該類礦石預選釷礦石可以使用X射線分選工藝[11]。

2.3 閾值試驗

選取的白云鄂博原礦200塊，粒徑為30～60 mm，X-射線分選機不設置擊打，只讀取礦石對應的閾值，為了后續(xù)X熒光預富集釷的工業(yè)試驗，現(xiàn)確定閾值所對應的產(chǎn)率，將每塊礦石分別稱重，確定每個閾值對應的礦石，然后計算其產(chǎn)率，得到結(jié)果如表3所示。

表3 閾值-產(chǎn)率對應表

從表3中可以看出，相鄰兩個閾值所對應的產(chǎn)率相差不大，閾值為0.03、0.06和0.04產(chǎn)率相差分別僅為0.8%和0.2%，將閾值設定在1.3時的產(chǎn)率明顯降低。當進行工業(yè)試驗時，就不需把產(chǎn)率相差很近的閾值多次設定分選，只需在有一定產(chǎn)率的基礎(chǔ)上設定閾值，這就為后續(xù)的工業(yè)試驗提供了基礎(chǔ)。試驗中影響揀選效果的原因可能有兩種：1)礦石掉落時X射線剛好沒有打到符合目標閾值對應的元素含量；2)可能兩塊礦石一起落下，X射線只打到不符合目標閾值對應的元素含量，從而沒有形成擊打。此兩種原因直接導致了揀選的效果不好，為后續(xù)工業(yè)試驗提出了問題。

2.4 釷的預富集試驗

準備礦樣約500 kg進行X熒光預富集小型試驗，本次探索試驗采用的是能量色散X射線熒光礦石分選機，通過前期手持X熒光儀的大量試驗以及數(shù)據(jù)的積累，得到Th元素的特征射線位置在318～324，而峰的最高值一般在321、322，通過設定分選機接收釷的特征射線而達到分選出釷礦物以及含釷礦物的目的。本次試驗對白云鄂博礦的500 kg礦石進行揀選，礦石粒徑為35～60 mm(由于礦石的不規(guī)則性，規(guī)定每塊礦石的最大直徑為本塊礦石的粒徑)，設定的閾值為0.3，得到37.6 kg的含釷精礦。揀選過程中釷的富集情況如表4。

表4 X熒光分選結(jié)果

1)釷礦石的X射線分選性分析

從表4可以看出本次X射線富集試驗揀選出了8%的含釷礦石，釷的精礦回收率也達到了18%，釷元素的品位由0.038%提高到了0.089%，提高到2.34倍(富集比)，說明經(jīng)過X射線分選機分選能夠有效地回收釷礦物以及含釷礦物。但是在X熒光揀選過程中，只是針對礦石的某個點測量、分析測量并選出的精礦，其中存在礦石塊度大而釷元素含量特別小的情況，因此，為了數(shù)據(jù)的準確性，對揀選所得精礦使用Niton-X手持熒光儀分別在礦石每個面均勻取點，得到每塊礦石中釷的含量，從而得到較準確數(shù)據(jù)，結(jié)果如表5所示。

表5 精礦中Th的含量

如表5所示，精礦中釷品位比能量色散X射線熒光礦石分選機所揀選出的原礦中釷的品位提高了，說明了選取釷礦石的可靠性、隨機性。從表5可以看出精礦中釷的品位達到0.13%，說明釷元素確實被識別并揀選出來了，但產(chǎn)率為68%，說明熒光打點的隨機性帶來了誤差，另外打點→識別→擊打過程雖然只有0.1 s，但是礦石在下落過程中可能存在兩個一起下落，也就把非釷礦石連帶打出，造成了產(chǎn)率低的現(xiàn)象，但從回收率98.7%可以驗證X射線分選釷的可靠性。

2)X射線分選出的釷礦石多元素分析

對X射線分選出的釷礦石做多元素分析，結(jié)果見表6所示。

表6 熒光揀選試驗多元素分析結(jié)果

從表6可以看出，經(jīng)過X射線預富集釷的精礦中，釷、稀土、鈮的含量遠比尾礦多，釷礦物以及含釷礦物在經(jīng)過X熒光揀選過程得到了有效的富集，其中從氟元素和磷元素可以看出，在X熒光分選出的礦石中含有大量的氟碳鈰礦，大部分的獨居石都進入到了分選的尾礦中。

3 結(jié)論

X熒光分選試驗通過P元素確定獨居石和氟碳鈰礦，可以分選出含釷的獨立礦物——鐵釷石，極大地降低放射性釷對選冶過程中所用礦石的輻射劑量。確定X射線分選機與超導高梯度磁選機都能實現(xiàn)對釷的富集，試驗結(jié)果表明隨閾值的增加X熒光分選的效果就越好，其中將閾值設定為0.3時，白云鄂博礦中釷的品位提高到2.34倍；當閾值設定為0.4時，白云鄂博礦精礦中釷的品位為0.141%，產(chǎn)率為16%，分選效果最佳。