CO2氧化1-丁烯脫氫制1,3-丁二烯反應(yīng)熱力學(xué)分析

陳全鑫竇洪鑫閆 冰劉以銀劉春靜李 健姜 濤

(天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院,天津 300457)

1,3-丁二烯作為石油化學(xué)工業(yè)的重要原料,除用于生產(chǎn)橡膠、塑料與樹脂等產(chǎn)品外,還廣泛用于生產(chǎn)環(huán)丁砜、環(huán)辛二烯、四氫呋喃等許多化學(xué)品,具有較高的應(yīng)用價值[1-2]。近年來,隨著經(jīng)濟發(fā)展,中國對于1,3-丁二烯的消費量與進口量都呈現(xiàn)了遞增的趨勢,1,3-丁二烯在市場中處于短缺狀態(tài)。作為1,3-丁二烯的合成原料,1-丁烯在中國產(chǎn)能過剩,大量1-丁烯被用作燃料,導(dǎo)致碳排放量增加,且資源沒有高效利用。而采用CO2作為氧化劑,氧化1-丁烯脫氫生產(chǎn)1,3-丁二烯,符合綠色化學(xué)工藝的要求,目前已得到廣泛關(guān)注[3-10]。該工藝不僅可實現(xiàn)1-丁烯的高值轉(zhuǎn)化,還可以將CO2轉(zhuǎn)化為CO,實現(xiàn)C1資源化利用,對實現(xiàn)溫室氣體CO2的有效轉(zhuǎn)化與1-丁烯資源化利用有著積極作用,可以緩解全球變暖、海洋酸化等環(huán)境問題[5,7]。因此,CO2氧化1-丁烯脫氫的研究工作在綜合利用含碳資源、保護生態(tài)環(huán)境等方面具有重大的現(xiàn)實意義和廣闊的應(yīng)用前景。

2014年,新加坡Yan等[3-5]首次報道了以CO2為弱氧化劑,氧化1-丁烯脫氫制1,3-丁二烯的研究工作。研究發(fā)現(xiàn):Fe2O3/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性,當(dāng)Fe2O3負載質(zhì)量分數(shù)為20%時,1-丁烯的轉(zhuǎn)化率達到80%,1,3-丁二烯的選擇性為27.3%;并認為Fe2O3的晶格氧、酸性位和CO2都參與了反應(yīng),反應(yīng)遵循Mars-van Krevelen機理;之后又對鉑基催化劑Pt/Al2O3進行了研究,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)屬于結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)。隨后筆者所在課題組也開展了一些相關(guān)工作[8-10],針對鐵系催化劑分別研究了催化劑酸堿調(diào)變、催化劑孔道結(jié)構(gòu)以及催化劑晶格氧流動性對催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn):適當(dāng)?shù)膲A性位以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu),有利于催化劑穩(wěn)定性的提高;且提高催化劑的晶格氧流動性,可有效提高其催化活性,使用最佳催化劑FeVCrOX/Y-Al2O3時,1-丁烯轉(zhuǎn)化率約為80%,1,3-丁二烯選擇性約為40%。截止目前,該工藝與傳統(tǒng)以O(shè)2為氧化劑的1-丁烯氧化脫氫制1,3-丁二烯工藝(1-丁烯轉(zhuǎn)化率達80%以上,1,3-丁二烯選擇性達95%以上[11])相比,仍然存在差距。顯然,催化劑活性低是限制該工藝發(fā)展的主要問題。因此,進行該反應(yīng)的理論研究,以及探索高效催化劑的調(diào)控機制,對于該工藝的發(fā)展十分重要。

采用CO2作為溫和氧化劑的氧化脫氫工藝早有研究報道,并已廣泛運用于乙烷氧化脫氫制乙烯、丙烷氧化脫氫制丙烯、丁烷氧化脫氫制丁烯等低鏈烷烴氧化脫氫工藝[12-17]。有研究者[18-21]認為:CO2在低鏈烷烴氧化脫氫反應(yīng)中所起作用是移除直接脫氫產(chǎn)生的H2,從而打破熱力學(xué)平衡限制,即CO2參與水氣變換反應(yīng),催化反應(yīng)遵循直接脫氫反應(yīng)與水煤氣變換反應(yīng)耦合的二步路徑。也有研究者[22]認為,低鏈烷烴在催化劑的氧化作用下脫氫得到烯烴,而CO2的作用則是重新氧化催化劑表面形成的氧空位,使得催化反應(yīng)得以循環(huán),即催化反應(yīng)遵循氧化脫氫反應(yīng)的一步路徑。而目前對于以CO2為弱氧化劑氧化1-丁烯脫氫生產(chǎn)1,3-丁二烯的反應(yīng)工藝,反應(yīng)遵循何種路徑尚未得到系統(tǒng)研究,這將不利于該工藝的理論研究。

筆者通過熱力學(xué)分析,對CO2氧化1-丁烯脫氫制1,3-丁二烯反應(yīng)進行了探究,并計算分析了該工藝的反應(yīng)限度,同時分析了無催化劑的自由競爭條件下主副反應(yīng)的難易情況,從而為此體系高效催化劑的設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

1 反應(yīng)分析

1.1 反應(yīng)體系分析

在CO2氧化1-丁烯脫氫制1,3-丁二烯反應(yīng)體系中,主反應(yīng)如反應(yīng)式(1)所示,即在催化劑的作用下催化CO2氧化1-丁烯脫氫反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物1,3-丁二烯(一步路徑)。據(jù)報道[10],主反應(yīng)還可能是直接脫氫反應(yīng)(反應(yīng)式(2))和逆水煤氣變換反應(yīng)(反應(yīng)式(3))的耦合,即1-丁烯在催化劑的作用下先發(fā)生直接脫氫反應(yīng),生成目標(biāo)產(chǎn)物1,3-丁二烯,反應(yīng)生成的H2再與CO2發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)(二步路徑)。另外,研究表明[3-5,8-10],主反應(yīng)發(fā)生的最佳反應(yīng)溫度為873.15 K,在此反應(yīng)溫度下,存在的副反應(yīng)有裂解反應(yīng)(反應(yīng)式(4))和異構(gòu)化反應(yīng)(反應(yīng)式(5)～(7))。由于裂解反應(yīng)在整個反應(yīng)中僅占1%～2%,所以在熱力學(xué)計算過程中忽略裂解反應(yīng)對其他反應(yīng)中1-丁烯分壓的影響。

1.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

反應(yīng)中除H2外各物質(zhì)的定壓摩爾熱容(Cp,m(H2),kJ/(mol·K))也由文獻[23]查得,其中在873.15 K(T2)下的定壓摩爾熱容由800 K與900 K溫度下的定壓摩爾熱容線性計算得到。H2的定壓摩爾熱容采用公式Cp,m(H2)=A+BT+CT2計算,其中熱容系數(shù)A=2.88,B=4.35×10-3,C=0.33×10-6,T為25～1500 K,得到H2在298.15 K和873.15 K下的定壓摩爾熱容分別為0.028、0.030 kJ/(mol·K)。各物質(zhì)的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1和表2。

表1 298.15 K時反應(yīng)體系中各物質(zhì)的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Basic thermodynamic data of each substance at 298.15 K

表2 反應(yīng)體系中各物質(zhì)的定壓摩爾熱容數(shù)據(jù)Table 2 Constant pressure molar heat capacity data of various substances in the reaction system

1.3 常溫和實驗室最佳反應(yīng)溫度時氧化脫氫反應(yīng)的探究

由式(9)、式(10)計算出常溫(298.15 K)時氧化脫氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為1.22×10-19,遠遠小于10-5,可知氧化脫氫反應(yīng)在常溫下幾乎不能發(fā)生。而在最佳反應(yīng)溫度873.15 K下氧化脫氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為0.03,且其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能為25.33 kJ/mol,說明該反應(yīng)(一步路徑)在873.15 K下可以發(fā)生。

圖1 1-丁烯與CO2生成1,3-丁二烯反應(yīng)的兩種可能路徑示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of two possible paths for the reaction of 1-butene with CO2 to 1,3-butadiene[10]

2 反應(yīng)極限分析

2.1 氧化脫氫與直接脫氫反應(yīng)限度的分析

實驗中[8-10],氧化脫氫反應(yīng)實際壓力為P(C4H8)=0.1Pθ(Pθ為標(biāo)準(zhǔn)壓力),P(CO2)=0.9Pθ;直接脫氫反應(yīng)實際壓力為P(C4H8)=1Pθ。利用反應(yīng)壓力商(J P)與平衡常數(shù)的關(guān)系探究氧化脫氫反應(yīng)(反應(yīng)式(1))與直接脫氫反應(yīng)(反應(yīng)式(2))的反應(yīng)限度X。設(shè)氧化脫氫反應(yīng)與直接脫氫反應(yīng)的反應(yīng)限度分別為X1、X2,則氧化脫氫反應(yīng)的壓力商J P1與直接脫氫反應(yīng)的壓力商J P2用相應(yīng)的反應(yīng)限度表示為式(17)和式(18)。當(dāng)反應(yīng)達平衡時,結(jié)合式(19)計算出X1、X2分別為0.0797、0.2580。

在只發(fā)生氧化脫氫主反應(yīng)的理想情況下,壓力分別為0.1Pθ和0.9Pθ的1-丁烯和CO2極限轉(zhuǎn)化率(φ,%),可由式(20)和式(21)計算,在只發(fā)生直接脫氫主反應(yīng)的理想情況下,壓力為1Pθ的1-丁烯極限轉(zhuǎn)化率由式(22)計算。

只發(fā)生氧化脫氫主反應(yīng)的理想情況下,由式(20)和式(21)計算出壓力分別為0.1Pθ和0.9Pθ的1-丁烯和CO2極限轉(zhuǎn)化率分別為79.7%與8.86%。在只發(fā)生直接脫氫主反應(yīng)的理想情況下壓力為1Pθ的1-丁烯極限轉(zhuǎn)化率由式(22)計算出結(jié)果為25.8%。由此可以看出,引入CO2的氧化脫氫反應(yīng),能夠大大增加1-丁烯的轉(zhuǎn)化率。依據(jù)勒夏特列原理可知其本質(zhì):直接脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣被CO2的逆水煤氣變換反應(yīng)所消耗,降低了第一步反應(yīng)生成物的濃度,使得反應(yīng)平衡向右移動,增加了脫氫反應(yīng)的限度。

2.2 存在異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)限度的分析

在CO2氧化1-丁烯脫氫反應(yīng)研究中,發(fā)生的主要副反應(yīng)是3個異構(gòu)化反應(yīng)(反應(yīng)式(5)～(7)):1-丁烯異構(gòu)化生成異丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯反應(yīng)。3種異構(gòu)化反應(yīng)在573.15 K(T3)、673.15 K(T4)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)根據(jù)劉海龍[24]的研究成果得到,見表3。

表3 異構(gòu)化反應(yīng)573.15 K、673.15 K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Table 3 Standard molar reaction enthalpy and standard equilibrium constant of isomerization reaction at 573.15 K and 673.15 K

因異丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯3者存在互變異構(gòu):順-2-丁烯?異丁烯;反-2-丁烯?異丁烯;順-2-丁烯?反-2-丁烯(分別命名為R-8、R-9、R-10)。此3種異構(gòu)化反應(yīng)在573.15 K、673.15 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)根據(jù)劉海龍[24]的研究成果得到,見表4。

表4 互變異構(gòu)化反應(yīng)573.15 K、673.15 K下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Table 4 Standard molar reaction enthalpy and standard equilibrium constant of tautomerization reaction at 573.15 K and 673.15 K

通過熱力學(xué)計算可知,在873.15 K下,異構(gòu)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)遠大于脫氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),異構(gòu)化反應(yīng)比脫氫反應(yīng)更容易發(fā)生。在只發(fā)生單一異構(gòu)化反應(yīng)的理想情況下,若3個異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)限度分別為X3、X4、X5,當(dāng)反應(yīng)達平衡時,由式(25)、式(26)計算出壓力為0.1Pθ下3個異構(gòu)化反應(yīng)的1-丁烯極限轉(zhuǎn)化率φ3(C4H8)、φ4(C4H8)、φ5(C4H8)分別為82.63%、55.83%與66.16%。

其中,j=5、6、7;i=3、4、5;當(dāng)j=5時,i=3;當(dāng)j=6時,i=4;當(dāng)j=7時,i=5。

在熱力學(xué)上3個異構(gòu)化反應(yīng)任一反應(yīng)在總反應(yīng)中發(fā)生的比例都較大,因此需要高選擇性催化劑從宏觀層面來降低異構(gòu)化反應(yīng)的分壓,提高氧化脫氫的選擇性。

2.3 無催化劑多反應(yīng)體系反應(yīng)極限的分析

壓力分別為0.1Pθ和0.9Pθ的1-丁烯和CO2反應(yīng)后,反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及其主要反應(yīng)的產(chǎn)物收率(Y,%)由式(35)～(40)計算。其結(jié)果φ(n-butene)、φ(CO2)、Y(1,3-butadiene)、Y(isobutylene)、Y(cis-2-butene)、Y(trans-2-butene)分別為93.68%、6.07%、54.64%、20.89%、7.99%、10.17%。

無催化劑的自由競爭反應(yīng)條件下,1,3-丁二烯收率能夠達到54.64%,1-丁烯轉(zhuǎn)化率可達93.68%,CO2轉(zhuǎn)化率為6.07%。

3 結(jié) 論

(1)1-丁烯與CO2作用生成1,3-丁二烯的反應(yīng)在常溫下不能發(fā)生,而在實驗室最佳反應(yīng)溫度(873.15 K)下能可逆進行。

(2)在只考慮目標(biāo)反應(yīng)的情況下,1-丁烯直接脫氫反應(yīng)生成1,3-丁二烯(873.15 K)的轉(zhuǎn)化率僅為25.8%,但在有二氧化碳存在時,1-丁烯的轉(zhuǎn)化率卻能達到79.75%,說明二氧化碳的引入促進了1-丁烯脫氫反應(yīng)的進行。這是因為二氧化碳可通過發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng),降低生成物氫氣的濃度,使得反應(yīng)平衡向右移動,從而增加了脫氫反應(yīng)的限度。

(3)異構(gòu)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)比氧化脫氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)大2個數(shù)量級,說明在熱力學(xué)上異構(gòu)化反應(yīng)比氧化脫氫反應(yīng)更容易發(fā)生。且通過計算得出在無催化劑的自由競爭反應(yīng)條件下,1-丁烯轉(zhuǎn)化率可達93.68%,而1,3-丁二烯的收率僅能夠達到54.64%,說明1,3-丁二烯的選擇性很低。因此需要設(shè)計高選擇性的催化劑,抑制副反應(yīng)尤其是異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生,從而提高目標(biāo)產(chǎn)物1,3-丁二烯的收率。