CuO x/CNTs催化劑上丙烯氧氣環(huán)氧化反應(yīng)

蘇暐光孔 磊張 策宋旭東王焦飛于廣鎖姚 敏

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學(xué)化工學(xué)院,寧夏 銀川 750021;2.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司,寧夏 銀川 750001)

環(huán)氧丙烷(PO)是一種十分重要的有機化工原料,廣泛用于生產(chǎn)聚氨酯、聚丙烯、表面活性劑、不飽和樹脂和其他化工產(chǎn)品[1-2]。丙烯氧氣直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷反應(yīng)的原子經(jīng)濟性達到了100%,是最理想、最經(jīng)濟生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法[3-7]。但是丙烯氧氣直接環(huán)氧化目前還面臨很大的挑戰(zhàn),即使在很低的丙烯轉(zhuǎn)化率條件下,環(huán)氧丙烷的選擇性也不超過60%,丙烯轉(zhuǎn)化率一旦超過1%,環(huán)氧丙烷的選擇性迅速下降到10%以下[8-10]。由于丙烯的烯丙基氫原子異?；顫?經(jīng)常優(yōu)先與親核性氧物種發(fā)生反應(yīng)生成丙烯醇和丙烯醛等副產(chǎn)物,使得環(huán)氧丙烷的選擇性非常低[11]。Cu催化劑由于價格低廉、來源豐富、對環(huán)境友好,是一種潛在的丙烯環(huán)氧化催化劑,目前在Cu催化劑上進行丙烯氧氣環(huán)氧化反應(yīng)的研究并不多見,而且Cu物種的價態(tài)和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性之間的內(nèi)在關(guān)系還存在較大的爭議[12]。Vaughan等[13]采用微乳法制備了Cu/SiO2催化劑,在反應(yīng)溫度225℃下,環(huán)氧丙烷選擇性和丙烯轉(zhuǎn)化率分別為53%和0.25%,他們認為高分散的Cu0物種是丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性相。Zhu等[14-15]合成了K+修飾的Cu Ox/SiO2催化劑和Cs+修飾的Cu Ox/SiO2催化劑,他們認為反應(yīng)過程中生成的Cu+物種是丙烯環(huán)氧化活性中心。Lai等[16]通過原位X射線吸收光譜和紅外光譜表征發(fā)現(xiàn),在丙烯氧氣選擇氧化過程中,還原態(tài)金屬Cu0物種逐漸被氧化為Cu+物種,但反應(yīng)結(jié)果表明選擇氧化產(chǎn)物主要是丙烯醛而不是環(huán)氧丙烷。Onal等[17]則認為在較低的Cu負載量下,CuO/SiO2催化劑中隔離的Cu2+物種主要負責(zé)環(huán)氧丙烷的生成。因此,建立Cu物種的價態(tài)與丙烯氧氣環(huán)氧化反應(yīng)的活性中心之間的內(nèi)在關(guān)系十分重要。

碳納米管(CNTs)是一種新型的碳材料,具有獨特的中空和一維片層介孔卷曲結(jié)構(gòu),同時兼具比表面積高、導(dǎo)電性優(yōu)良、導(dǎo)熱性能好、還原能力較強和化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點[18]。在CNTs的孔道內(nèi)引入金屬或金屬氧化物納米粒子,其物化性質(zhì)會發(fā)生顯著變化[19]。相比CNTs孔道外的Fe2O3,CNTs孔道內(nèi)的Fe2O3納米粒子更容易被還原,反之,CNTs孔道內(nèi)的金屬Fe粒子的氧化速率明顯小于CNTs外表面的Fe粒子[20]。同時CNTs也是一個非常優(yōu)秀的催化劑載體,被廣泛應(yīng)用于各類催化和電化學(xué)反應(yīng),例如芳香環(huán)加氫反應(yīng)[21]、CO和CO2催化加氫[22-23]、電化學(xué)電容器[24-25]以及費-托合成[26]等。

筆者采用均相沉積-沉淀法合成了CuO/CNTs復(fù)合材料,利用XRD和TEM對預(yù)處理后的CuOx/CNTs催化劑的晶相組成和粒徑大小進行了檢測。CNTs的限域效應(yīng)使得孔道內(nèi)的Cu物種在高溫下不易長大和聚集[27],可以有效控制Cu物種的粒徑大小。通過改變CuO/CNTs的預(yù)處理氣氛和溫度,調(diào)控Cu物種的價態(tài)分布,而且還能夠保持Cu物種的形貌和粒徑大小不發(fā)生變化,排除Cu物種的粒徑變化對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。運用具有在線色譜檢測的固定床反應(yīng)裝置分析了Cu物種的價態(tài)在CuOx/CNTs催化劑上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的作用和地位。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

Cu(NO3)2·3H2O,分析純,徐州天鴻化工有限公司產(chǎn)品;多壁碳納米管(CNTs,質(zhì)量分數(shù)大于95%),中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司產(chǎn)品;尿素(CO(NH2)2)、環(huán)氧丙烷(C3H6O)、丙烯醛(C3H4O),分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;丙烯(C3H6),體積分數(shù)大于99.5%,西安?；瘍x器有限公司產(chǎn)品;氧氣(O2)、氮氣(N2)、氫氣(H2),體積分數(shù)均大于99.999%,銀川秦虹氣體有限公司產(chǎn)品;去離子水(自制)。

1.2 CuO x/CNTs催化劑的制備

以尿素為沉淀劑,采用均相沉積-沉淀法合成CuO/CNTs復(fù)合材料[28]。稱取0.0227 g的Cu(NO3)2·3 H2O溶于30 m L去離子水中,將0.3 g的CNTs分散到其中,超聲攪拌1 h,在劇烈攪拌下緩慢加入0.0567 g尿素,形成均勻的黑色懸浮液,其中尿素與Cu(NO3)2的摩爾比為10。將該混合物加熱到90℃并保持18 h,沉淀反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,用去離子水重復(fù)過濾洗滌直至p H=7,然后在60℃下真空干燥12 h,得到黑色固體,樣品標(biāo)記為CuO/CNTs,其中Cu的質(zhì)量分數(shù)約為2%。在進行催化反應(yīng)性能評價前,CuO/CNTs復(fù)合材料在不同的氣氛和溫度下進行預(yù)處理,預(yù)處理后Cu O/CNTs中的Cu2+物種會發(fā)生一定程度的還原反應(yīng),Cu物種的價態(tài)發(fā)生了變化,此時樣品標(biāo)記為Cu Ox/CNTs催化劑。

1.3 樣品的表征和催化性能測試

采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀XRD分析樣品的晶相結(jié)構(gòu),Cu靶Kα為輻射光源,管電壓40 k V,管電流40 m A,掃描范圍10°～80°,掃描速率6°/min。采用美國FEI公司Tecnai G2 F30場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的微觀形貌和粒徑大小,加速電壓為200 k V。

丙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)裝置上進行,催化劑樣品裝填在內(nèi)徑6 mm、長450 mm的石英管中。稱取0.15 g的CuO/CNTs樣品置于直立石英管中,反應(yīng)氣組成為C3H6、O2和N2,相應(yīng)的氣體流速分別為5、5和75 m L/min,反應(yīng)溫度范圍為150～300℃、常壓,在每個反應(yīng)溫度下保持30 min。在催化反應(yīng)前,CuO/CNTs樣品在N2或H2氣氛下不同溫度原位預(yù)處理1.5 h,氣體流速為30 mL/min,預(yù)處理溫度范圍為250～550℃。反應(yīng)產(chǎn)物通過在線氣相色譜進行檢測,丙烯和有機產(chǎn)物通過KB-Wax(50 m×0.32 mm×0.30μm)毛細管色譜柱進行分離,用FID檢測器檢測;丙烯和CO2通過Porapak-Q填充型色譜柱進行分離,用TCD檢測器檢測。KB-Wax毛細管柱和Porapak-Q填充柱的柱溫均設(shè)定為60℃,C3H6的轉(zhuǎn)化率(X(C3H6),%)和環(huán)氧丙烷以及其他產(chǎn)物的選擇性(Si,%)通過碳平衡方法進行計算,見式(1)和(2):

式中:A i為相應(yīng)組分的峰面積;f i為相應(yīng)組分的相對克分子校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氣氛和不同溫度下預(yù)處理的CuO/CNTs的XRD和TEM分析

圖1為CuO/CNTs樣品分別在N2或H2氣氛下350℃預(yù)處理前后的XRD譜圖。為了方便比較,純CNTs樣品的XRD譜圖也在圖1中列出。從圖1可以看出:對于未經(jīng)預(yù)處理的CuO/CNTs樣品,在2θ為25.8°和42.7°位置處出現(xiàn)了2個較強的衍射峰,分別對應(yīng)于碳納米管(002)和(100)晶面的特征衍射峰[29];除了CNTs的衍射峰外,位于35.4°和38.7°處也觀測到了明顯的衍射峰,它們可歸屬為CuO的(002)和(111)晶面的特征衍射峰(PDF#80-1917),表明Cu物種主要是CuO。當(dāng)CuO/CNTs樣品在N2氣氛下350℃預(yù)處理后,CuO晶相的特征衍射峰幾乎完全消失,在2θ=36.3°處出現(xiàn)了1個新的衍射峰,該峰歸屬為Cu2O的(111)晶面的特征衍射峰(PDF#05-0667),說明絕大部分CuO被CNTs還原為Cu2O。當(dāng)Cu O/CNTs樣品在H2氣氛下350℃預(yù)處理后,在43.2°處出現(xiàn)了1個尖銳的衍射峰,同時在50.3°處還觀測到了1個較弱的衍射峰,這2個衍射峰分別對應(yīng)于金屬Cu的(111)和(200)晶面的特征衍射峰(PDF#04-0836),而且圖中并沒有發(fā)現(xiàn)CuO和Cu2O的特征衍射峰,表明所有的Cu物種在H2的還原作用下全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘貱u0物種。XRD結(jié)果說明,通過簡單調(diào)變預(yù)處理氣氛,可以有效控制CuOx/CNTs催化劑中Cu物種的價態(tài)分布。擔(dān)載Cu物種后,CNTs衍射峰的強度和純CNTs相比明顯減弱,表明Cu物種的引入使得CNTs的結(jié)晶度有所降低。

圖1 CuO/CNTs在N2或H2氣氛下350℃預(yù)處理前后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CuO/CNTs samples before and after pretreated at 350℃under N2 or H2 atmosphere

為了進一步精確調(diào)控Cu物種價態(tài)的分布情況,對CuO/CNTs樣品在N2氣氛不同溫度下進行預(yù)處理,所得XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知:當(dāng)N2預(yù)處理溫度為250℃時,Cu物種的衍射峰和未處理前相比沒有發(fā)生變化,說明Cu物種幾乎沒有發(fā)生還原反應(yīng),仍然為CuO;當(dāng)N2預(yù)處理溫度增加到350℃時,Cu O物種的衍射峰幾乎完全消失,只能觀測到Cu2O的特征衍射峰,表明大部分CuO已經(jīng)還原為Cu2O,此時Cu物種主要是Cu+,幾乎沒有Cu2+和Cu0物種;繼續(xù)升高N2預(yù)處理溫度到450℃,除了Cu2O的衍射峰外,在43.2°處出現(xiàn)了金屬Cu0物種的特征衍射峰,說明一部分Cu2O被CNTs進一步還原為Cu0物種,Cu物種包含Cu+和Cu0;當(dāng)N2預(yù)處理溫度達到550℃時,以Cu2O衍射峰(36.3°)的強度為基準(zhǔn),Cu0物種衍射峰(43.2°)的相對強度進一步增強,說明有更多的Cu2O被還原為Cu0物種。圖2結(jié)果顯示,Cu O首先被CNTs還原為Cu2O,然后Cu2O被進一步深度還原為Cu0物種。隨著N2預(yù)處理溫度的升高,Cu Ox/CNTs催化劑中Cu2+物種的含量逐漸降低,Cu+物種的含量先升高后降低,Cu0物種的含量逐漸升高,N2預(yù)處理溫度為350℃時,Cu+物種的含量達到最高。

圖2 CuO/CNTs在N2氣氛下不同溫度預(yù)處理后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CuO/CNTs samples pretreated in N2 at different temperatures

圖3為CuO/CNTs樣品在不同溫度和不同氣氛下預(yù)處理后的TEM圖片。從圖3可以看出,CNTs的管內(nèi)徑和管外徑分別為9～13 nm和17～35 nm,大部分CNTs的管長在微米量級,而且CNTs互相交織纏繞。由于CNTs的虹吸效應(yīng)和較低的Cu擔(dān)載量,大部分Cu物種選擇性地進入了CNTs的孔道內(nèi)部[18]。Cu物種的形貌主要包括納米粒子和納米線,在CNTs的限域效應(yīng)下,部分Cu納米粒子發(fā)生聚集形成了Cu納米線。TEM圖片清楚地顯示,不管是預(yù)處理溫度從250℃升高到550℃,還是預(yù)處理氣氛為N2或H2,在CNTs孔道的限制作用下[27],Cu物種的形貌和粒徑大小幾乎沒有發(fā)生變化。Cu納米粒子的尺寸大小約為9～13 nm,與CNTs管內(nèi)徑的尺寸完全一致,Cu納米線的長度約為17～50 nm。

圖3 CuO/CNTs樣品在不同溫度和不同氣氛下預(yù)處理后的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of CuO/CNTs samples pretreated under different temperatures and atmospheres

結(jié)合XRD和TEM的結(jié)果,通過簡單調(diào)變Cu O/CNTs樣品的預(yù)處理氣氛和溫度,在不改變Cu物種形貌和粒徑大小的情況下,可以有效控制Cu物種的價態(tài)分布。這樣可排除Cu物種粒徑大小的變化對CuO/CNTs催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的影響,以便重點研究Cu物種的價態(tài)在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的作用和地位。

2.2 預(yù)處理得到的CuO x/CNTs催化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能

2.2.1 不同氣氛預(yù)處理后CuOx/CNTs上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能

圖4顯示了N2或H2氣氛預(yù)處理的CuOx/CNTs催化劑上環(huán)氧丙烷(PO)選擇性隨丙烯轉(zhuǎn)化率的變化曲線,預(yù)處理溫度為350℃。從圖4可以看出,無論是N2預(yù)處理還是H2預(yù)處理,隨著丙烯轉(zhuǎn)化率的增加,Cu Ox/CNTs催化劑上環(huán)氧丙烷的選擇性均單調(diào)下降。當(dāng)預(yù)處理氣氛為N2時,在較低的反應(yīng)溫度下,丙烯選擇氧化反應(yīng)剛剛開始,環(huán)氧丙烷的選擇性最高可達55%,但是丙烯的轉(zhuǎn)化率非常低,僅為0.04%。當(dāng)H2預(yù)處理時,在相同的反應(yīng)條件下,當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率為0.05%時,環(huán)氧丙烷的選擇性為24%,環(huán)氧丙烷的選擇性大大降低。在整個反應(yīng)溫度范圍內(nèi),當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率相同時,N2預(yù)處理的CuOx/CNTs催化劑上環(huán)氧丙烷的選擇性明顯高于H2預(yù)處理的,當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時,此時丙烯轉(zhuǎn)化率為0.75%,環(huán)氧丙烷的選擇性仍能維持在17%。圖1中XRD結(jié)果表明,當(dāng)N2預(yù)處理溫度為350℃時,Cu Ox/CNTs催化劑中的絕大部分Cu物種是Cu2O,也就是Cu+物種;而在H2氣氛下350℃預(yù)處理后,所有的Cu物種全部被還原為金屬Cu0。結(jié)合圖4的結(jié)果推斷,與Cu0物種相比,Cu+物種具有更高的丙烯環(huán)氧化活性,更有利于環(huán)氧丙烷的生成。這可能是因為Cu+物種活化了分子氧,產(chǎn)生了能夠生成環(huán)氧丙烷的活性氧物種。Zhu等[14]報道了堿金屬修飾的Cu Ox/SiO2催化劑上丙烯氧氣環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果,他們推測Cu+物種可能是丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性中心,該假設(shè)與本實驗結(jié)果十分一致。

圖4 不同氣氛下350℃預(yù)處理后CuO x/CNTs催化劑上環(huán)氧丙烷選擇性(S(PO))隨丙烯轉(zhuǎn)化率(X(C3 H6))的變化Fig.4 PO selectivity(S(PO))as a function of C3 H6 conversion(X(C3 H6))over CuO x/CNTs catalysts pretreated at 350℃under different atmospheres

2.2.2 N2氣氛下不同溫度預(yù)處理后CuOx/CNTs上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能

為了進一步考察Cu物種價態(tài)的分布在丙烯氧氣環(huán)氧化反應(yīng)中的作用,不同溫度N2預(yù)處理的CuOx/CNTs催化劑上環(huán)氧丙烷選擇性隨丙烯轉(zhuǎn)化率的變化如圖5所示。由圖5可知,當(dāng)Cu O/CNTs樣品在N2氣氛250℃下預(yù)處理時,其丙烯環(huán)氧化活性非常低,丙烯轉(zhuǎn)化率為0.55%時,環(huán)氧丙烷的選擇性僅為8%。隨著N2預(yù)處理溫度的升高,丙烯環(huán)氧化活性逐漸增加。當(dāng)N2預(yù)處理溫度為350℃時,在相近的丙烯轉(zhuǎn)化率下,環(huán)氧丙烷的選擇性最大,環(huán)氧丙烷的形成速率最高,當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率為0.52%時,環(huán)氧丙烷的選擇性可達23%。繼續(xù)增加N2預(yù)處理溫度,在維持丙烯轉(zhuǎn)化率不變的條件下,環(huán)氧丙烷的選擇性反而開始下降,當(dāng)N2預(yù)處理溫度升高到550℃時,在丙烯轉(zhuǎn)化率為0.52%時,環(huán)氧丙烷的選擇性迅速下降到12%。圖2中XRD結(jié)果表明,隨著N2預(yù)處理溫度從250℃升高到550℃,Cu Ox/CNTs催化劑中Cu+物種(Cu2O)的含量先增加后下降,當(dāng)N2預(yù)處理溫度為350℃時,Cu+物種的含量達到最高。結(jié)合XRD結(jié)果和圖5可以清楚地發(fā)現(xiàn),CuOx/CNTs催化劑中Cu+物種的含量越高,丙烯環(huán)氧化活性越高,兩者的變化趨勢完全一致,說明在Cu2+、Cu+和Cu03個Cu物種中,Cu+物種具有最高的丙烯環(huán)氧化活性,最有利于環(huán)氧丙烷的生成,Cu+物種很可能是丙烯氧氣環(huán)氧化反應(yīng)的活性中心。He等[15]也提出了Cu+物種有利于丙烯氧氣環(huán)氧化反應(yīng)的觀點,但是在他們的實驗中,適量濃度的Cu+物種可以促進環(huán)氧丙烷的生成,過高濃度的Cu+物種反而會導(dǎo)致環(huán)氧丙烷選擇性的下降。

圖5 不同溫度N2預(yù)處理后CuO x/CNTs催化劑上環(huán)氧丙烷選擇性(S(PO))隨丙烯轉(zhuǎn)化率(X(C3 H6))的變化Fig.5 PO selectivity(S(PO))as a function of C3 H6 conversion(X(C3 H6))over CuO x/CNTs catalysts pretreated in N2 at different temperatures

圖6為在N2氣氛350℃預(yù)處理后Cu Ox/CNTs催化劑上丙烯氧化產(chǎn)物隨反應(yīng)溫度的分布。由圖6可知,丙烯氧化產(chǎn)物包括環(huán)氧丙烷、丙烯醛、CO2以及少量的乙醛和丙酮,乙醛和丙酮的選擇性均不超過5%。當(dāng)反應(yīng)溫度較低為170℃時,環(huán)氧丙烷的選擇性最高為55%,副產(chǎn)物是丙烯醛,選擇性為45%,但是丙烯的轉(zhuǎn)化率非常低,僅為0.04%。隨著反應(yīng)溫度的升高,催化劑表面的Cu+物種逐漸被氧化為Cu2+物種[10],使得環(huán)氧丙烷的選擇性迅速下降。隨反應(yīng)溫度升高,丙烯醛的選擇性先增加,在200℃時達到最大,為54%,然后開始下降。當(dāng)反應(yīng)溫度超過200℃時,丙烯的轉(zhuǎn)化率和CO2的選擇性迅速增加,而環(huán)氧丙烷和丙烯醛的選擇性持續(xù)下降,說明完全燃燒反應(yīng)開始發(fā)生,而且逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。從圖6還可以看出,環(huán)氧丙烷選擇性的下降趨勢要快于丙烯醛。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到280℃時,丙烯轉(zhuǎn)化率快速增加到了2.4%,但是環(huán)氧丙烷的選擇性只有5%,丙烯醛和CO2的選擇性分別為22%和69%。圖6結(jié)果說明,較低的反應(yīng)溫度有利于環(huán)氧丙烷的生成,但是丙烯的轉(zhuǎn)化率卻很低[10]。為了同時獲得較好的丙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性,反應(yīng)溫度可控制在210～240℃之間。

圖6 N2氣氛350℃預(yù)處理的CuO x/CNTs催化劑上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物分布Fig.6 Production distribution in propylene epoxidation by O2 on CuO x/CNTs catalyst pretreated in N2 at 350℃

3 結(jié) 論

(1)以尿素為沉淀劑,利用均相沉積-沉淀法合成了丙烯氧氣環(huán)氧化Cu Ox/CNTs催化劑。大部分Cu物種選擇性地沉積在CNTs的孔道內(nèi)部,主要是Cu納米線和Cu納米粒子。在CNTs的限域效應(yīng)下,Cu物種的形貌和粒徑大小幾乎不隨預(yù)處理氣氛和溫度的改變而發(fā)生變化。

(2)隨著N2預(yù)處理溫度的升高,在CNTs的還原作用下,Cu2+物種首先轉(zhuǎn)變?yōu)镃u+物種,然后Cu+物種被深度還原為Cu0物種,Cu+物種的含量先上升后下降。N2預(yù)處理溫度從250℃增加到550℃,CuOx/CNTs催化劑的丙烯環(huán)氧化活性先增加后降低,當(dāng)N2預(yù)處理溫度為350℃時,Cu+物種的含量和環(huán)氧丙烷的選擇性均達到最大值,在240℃的反應(yīng)溫度下,丙烯的轉(zhuǎn)化率為0.52%時,環(huán)氧丙烷的選擇性為23%。Cu+物種含量越高,Cu Ox/CNTs的丙烯環(huán)氧化活性越高。

(3)Cu+物種比Cu2+和Cu0物種更加有利于環(huán)氧丙烷的生成,CuOx/CNTs中的Cu+物種很可能是丙烯氧氣環(huán)氧化反應(yīng)的活性中心。