擬薄水鋁石工業(yè)生產(chǎn)中三水氧化鋁含量的控制

曾雙親楊清河劉 濱梁維軍余 波李大東聶 紅

(1.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083;2.中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司,湖南岳陽(yáng) 414012)

為滿足石油資源高效利用和油品清潔化的要求,加氫技術(shù)得到廣泛應(yīng)用,加氫催化劑是加氫技術(shù)的核心。加氫催化劑的性能提高和穩(wěn)定生產(chǎn)是加氫領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn),γ-Al2O3載體是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素。擬薄水鋁石又稱假勃姆石或稱假一水軟鋁石,工業(yè)上俗稱干膠粉[1],是加氫催化劑氧化鋁載體的前驅(qū)體,其性質(zhì)如結(jié)晶度、雜晶含量、孔體積、比表面積、孔分布、雜質(zhì)離子等從根本上決定了γ-Al2O3載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),進(jìn)而影響到由其制備的加氫催化劑的性能[2-3]。擬薄水鋁石的制備方法很多,主要包括醇鋁水解法和沉淀法等,沉淀法又分為酸法和堿法兩大類。其中Na Al O2-Al2(SO4)3法是堿法中應(yīng)用較為廣泛的制備擬薄水鋁石的技術(shù)路線和工藝方法[4]。合適的擬薄水鋁石生產(chǎn)工藝不僅要保證生產(chǎn)出的擬薄水鋁石性能滿足各種加氫催化劑對(duì)載體原材料的要求,而且要性能穩(wěn)定、成本低,只有這樣才能為加氫催化劑的研究開(kāi)發(fā)和市場(chǎng)開(kāi)拓提供有利的保證和支撐。

三水氧化鋁和擬薄水鋁石都屬于水合氧化鋁,通過(guò)酸堿中和反應(yīng)或者水解反應(yīng)生成初始沉淀,初始沉淀在一定條件下可以轉(zhuǎn)化成擬薄水鋁石或者各種類型的三水氧化鋁[5]。三水氧化鋁包括α-三水氧化鋁(Gibbsite)、β1-三水氧化鋁(Bayerite)和β2-三水氧化鋁(Nordstrandite)[6]3種類型。左少卿[7]在采用硫酸鋁-偏鋁酸鈉制備擬薄水鋁石時(shí)發(fā)現(xiàn),采用堿滴酸法、并流滴定法得到的產(chǎn)物是擬薄水鋁石;而采用酸滴堿法得到的產(chǎn)物是不含擬薄水鋁石的β2-三水氧化鋁,焙燒后孔體積0.21 m L/g,比表面積162 m2/g。三水氧化鋁焙燒后氧化鋁的孔體積約為0.20 m L/g,比表面積一般低于200 m2/g,擬薄水鋁石生產(chǎn)過(guò)程中如果大量生成三水氧化鋁會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品性質(zhì),繼而影響加氫催化劑載體的性質(zhì)。

中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司于1976年實(shí)現(xiàn)了Al2(SO4)3法制備擬薄水鋁石的工業(yè)生產(chǎn),文獻(xiàn)[8]中詳細(xì)報(bào)道了該工藝的中和條件和老化條件。當(dāng)中和溫度在40～60℃、p H值在7.5～9.0時(shí),所得沉淀基本上都是無(wú)定形氫氧化鋁凝膠,隨著老化條件的不同,這種無(wú)定形凝膠轉(zhuǎn)化為不同晶相的氫氧化鋁。當(dāng)老化p H＞10.5時(shí),容易生成較多的三水氧化鋁;當(dāng)老化p H值控制在10以下時(shí),可以獲得晶相較純的擬薄水鋁石。但是,在中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司實(shí)際擬薄水鋁石工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品中三水氧化鋁含量過(guò)高的問(wèn)題,這已成為長(zhǎng)期困擾擬薄水鋁石正常生產(chǎn)的技術(shù)難題之一。

針對(duì)三水氧化鋁含量過(guò)高、控制難度大的問(wèn)題,結(jié)合Na AlO2-Al2(SO4)3法生產(chǎn)擬薄水鋁石的反應(yīng)機(jī)理研究,筆者分析三水氧化鋁的生成原因,提出并實(shí)施了新工藝方法,成功控制了工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中三水氧化鋁的生成量,為擬薄水鋁石的穩(wěn)定生產(chǎn)提供了保障。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

工業(yè)氫氧化鋁,購(gòu)自中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司,氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于64.0%;工業(yè)氫氧化鈉溶液,購(gòu)自中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石油化工有限公司,氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于30.0%;工業(yè)濃硫酸,購(gòu)自常州市長(zhǎng)江硫酸有限公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98.0%,鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.010%;去離子水,自制,p H值6.5～7.5,電導(dǎo)率不大于12μs/cm,Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 mg/L,Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1μg/g。

偏鋁酸鈉溶液以工業(yè)氫氧化鋁、工業(yè)氫氧化鈉溶液和適量去離子水為原料,在偏鋁酸鈉溶解釜中使用蒸汽盤管加熱,控制升溫速率為0.5℃/min,將溶液加熱至115℃,恒溫3 h,氧化鋁質(zhì)量濃度220 g/L,苛性系數(shù)1.75。

硫酸鋁溶液以工業(yè)氫氧化鋁、工業(yè)濃硫酸和適量去離子水為原料,在硫酸鋁溶液制備釜中進(jìn)行密閉帶壓反應(yīng)1.5 h,利用自身放熱反應(yīng)或略微夾套升溫控制恒溫溫度為120～140℃,氧化鋁質(zhì)量濃度90 g/L,游離酸H2SO4質(zhì)量濃度為0～6 g/L。

1.2 試驗(yàn)裝置及操作條件

采用中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司擬薄水鋁石工業(yè)裝置進(jìn)行改進(jìn)試驗(yàn)。裝置包括偏鋁酸鈉溶液配制、硫酸鋁溶液配制、中和成膠反應(yīng)、升溫老化、過(guò)濾洗滌、閃蒸干燥等單元。偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液兩股原料以連續(xù)并流方式加入到中和反應(yīng)釜中進(jìn)行中和反應(yīng),中和反應(yīng)后的漿液收集于老化釜中,在老化釜夾套中通入水蒸氣升高溫度老化一定時(shí)間,再用帶式過(guò)濾機(jī)進(jìn)行洗滌,洗滌后的濾餅轉(zhuǎn)入閃蒸干燥裝置進(jìn)行干燥,得到擬薄水鋁石成品。在裝置按原工藝條件正常生產(chǎn)時(shí),中和溫度、中和p H值、老化條件等具體工藝參數(shù)參見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。在裝置按新工藝條件生產(chǎn)時(shí),中和溫度50～60℃、中和p H值6.0～8.0、老化溫度60～90℃、老化時(shí)間2～6 h、洗滌水溫度70～90℃、干燥溫度100～120℃。

1.3 擬薄水鋁石樣品的制備

擬薄水鋁石樣品制備所用的工業(yè)濾餅均取自中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司擬薄水鋁石裝置工業(yè)生產(chǎn)時(shí)帶式過(guò)濾機(jī)洗滌后的濾餅。取工業(yè)生產(chǎn)帶式過(guò)濾機(jī)洗滌后的擬薄水鋁石濾餅600 g,分成3等份,第一份直接放入烘箱中烘干,第二份于30℃下密閉放置24 h后再放入烘箱中烘干,第三份于30℃下密閉放置72 h后再放入烘箱中烘干,烘干條件均為120℃下恒溫12 h,得到的擬薄水鋁石樣品(即原工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石樣品)分別記為C-0、C-24、C-72。

在提取采用新工藝工業(yè)生產(chǎn)的擬薄水鋁石濾餅前,對(duì)原擬薄水鋁石裝置進(jìn)行了適當(dāng)改造,增加了二次中和反應(yīng)釜,中和反應(yīng)仍采用連續(xù)并流方式;中和溫度、中和p H值、老化條件等參數(shù)也根據(jù)需要作了適當(dāng)調(diào)整。取采用新工藝生產(chǎn)的帶式過(guò)濾機(jī)洗滌后的擬薄水鋁石濾餅600 g,分成3等份,采用與上述相同的烘干處理方式,得到的擬薄水鋁石樣品(即新工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石樣品)分別記為D-0、D-24、D-72。

1.4 表征方法

采用美國(guó)Quantachrome公司AUTOSORB-6B型N2吸附儀測(cè)定擬薄水鋁石經(jīng)600℃焙燒3 h后樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。將擬薄水鋁石焙燒后樣品在300℃下進(jìn)行真空預(yù)脫氣預(yù)處理3 h,利用BET方程計(jì)算其比表面積,并利用BJH模型由脫附等溫線計(jì)算其孔體積和孔徑分布。

采用PHilips XPERT系列X射線粉末衍射儀進(jìn)行擬薄水鋁石樣品的XRD表征,測(cè)試條件:CuKα射線(λ=0.154 nm),Ni濾波器,管電壓40 k V,管電流30 m A,步幅0.02°,掃描范圍2θ為5°～70°。選取2θ=38.3°處(031)峰的面積與商業(yè)SB粉該峰的相對(duì)面積大小計(jì)算樣品的結(jié)晶度[9],并由(031)峰的半峰寬根據(jù)Scherrer方程計(jì)算擬薄水鋁石的平均晶粒大小[10]。

采用美國(guó)FEI公司FEI TECNAI G2 F20透射電子顯微鏡觀察擬薄水鋁石焙燒后樣品的TEM形貌。測(cè)試前先將試樣置于無(wú)水乙醇中超聲分散,然后取少量上部懸浮液滴于銅微柵上制備樣品。

2 擬薄水鋁石生產(chǎn)過(guò)程中三水氧化鋁的生成原因及其影響

2.1 擬薄水鋁石合成過(guò)程機(jī)理分析

文獻(xiàn)[11-13]中研究表明,在NaAlO2-CO2制備擬薄水鋁石的過(guò)程中,通入的CO2起初跟Na Al O2溶液中的NaOH發(fā)生中和反應(yīng),體系p H值逐漸降低,在p H值較高時(shí)Na AlO2發(fā)生自發(fā)水解反應(yīng)生成三水氧化鋁。當(dāng)反應(yīng)終點(diǎn)p H＞10.5時(shí),產(chǎn)物以β1-三水氧化鋁或β1-三水氧化鋁和擬薄水鋁石的混合物為主;當(dāng)p H=10.5時(shí),產(chǎn)物以擬薄水鋁石為主。周峰等[12]的研究發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物晶相與終點(diǎn)p H值密切相關(guān),當(dāng)終點(diǎn)p H值為標(biāo)準(zhǔn)值A(chǔ)時(shí),產(chǎn)物為純擬薄水鋁石;當(dāng)終點(diǎn)p H值為(標(biāo)準(zhǔn)值A(chǔ)+1)時(shí),產(chǎn)物為擬薄水鋁石和少量三水氧化鋁的混合物;當(dāng)終點(diǎn)p H值為(標(biāo)準(zhǔn)值A(chǔ)+2)時(shí),產(chǎn)物為擬薄水鋁石和大量三水氧化鋁的混合物。曾豐等[13]采用NaAlO2-CO2法連續(xù)中和制備擬薄水鋁石時(shí),發(fā)現(xiàn)中和p H=10.5時(shí)產(chǎn)物為β1-三水氧化鋁和擬薄水鋁石的混合物,p H=10.0時(shí)產(chǎn)物為擬薄水鋁石。王楚等[14]在研究硫酸鋁與氨水中和生成擬薄水鋁石時(shí)發(fā)現(xiàn),采用酸滴堿法制得的產(chǎn)物中在約18.5°出現(xiàn)典型的β-Al2O3·3H2O衍射峰;采用p H值擺動(dòng)法制得的產(chǎn)品中也發(fā)現(xiàn)微量的β-Al2O3·3 H2O衍射峰。李振華等[15]通過(guò)硫酸鋁法制備擬薄水鋁石的研究結(jié)果表明,p H值為6.5～8.5時(shí)可得到較為純凈的擬薄水鋁石,當(dāng)中和p H=10.0時(shí),最強(qiáng)的衍射峰的位置在2θ=18.5°附近,為典型的三水氧化鋁的特征峰。何勁松等[16]在聚合氯化鋁制備球形擬薄水鋁石和γ-Al2O3的研究中發(fā)現(xiàn),不同p H值對(duì)水合氧化鋁晶相有很大影響,p H值為8.5左右時(shí)生成物是單一晶相的擬薄水鋁石,不含雜晶;當(dāng)p H值為9.5時(shí)生成物為擬薄水鋁石和三水氧化鋁的混合物。張建平等[17]在由偏鋁酸鈉制備氧化鋁纖維時(shí)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)終點(diǎn)p H=10.5時(shí)產(chǎn)物晶相是結(jié)晶度高的三水氧化鋁,p H=10.0時(shí)產(chǎn)物晶相是純擬薄水鋁石,采用反加法、對(duì)加法在反應(yīng)中會(huì)生成絲鈉鋁石相雜相,而正加法反應(yīng)可得到較為純凈的擬薄水鋁石相。由上述文獻(xiàn)研究可知,三水氧化鋁的生成主要與中和反應(yīng)的p H值密切相關(guān),中和p H值偏高時(shí)容易生成三水氧化鋁,實(shí)際上也就是與反應(yīng)時(shí)過(guò)量偏鋁酸鈉的水解密切相關(guān)。

2.2 擬薄水鋁石原生產(chǎn)工藝中三水氧化鋁的生成原因

中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司NaAlO2-Al2(SO4)3法擬薄水鋁石裝置自建成后,雖然經(jīng)擴(kuò)能改造,但其基本工藝流程沒(méi)有變化,其工藝流程示意圖如圖1所示。從圖1可知,整個(gè)工藝過(guò)程由硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液配制、中和反應(yīng)、老化、過(guò)濾、干燥等操作單元構(gòu)成。硫酸鋁溶液與偏鋁酸鈉溶液中和反應(yīng)生成水合氧化鋁沉淀,在老化過(guò)程水合氧化鋁轉(zhuǎn)化成擬薄水鋁石晶粒及擬薄水鋁石晶粒長(zhǎng)大,經(jīng)洗滌雜質(zhì)后,再干燥得到擬薄水鋁石產(chǎn)品。

圖1 擬薄水鋁石裝置原工藝的基本流程示意圖Fig.1 Flow chart of previous pseudo-boehmite production process

由于不同石油餾分中分子尺寸和結(jié)構(gòu)不同,對(duì)加氫催化劑孔結(jié)構(gòu)存在差異化需求,要求載體原料擬薄水鋁石的裝置必須穩(wěn)定地生產(chǎn)不同孔性質(zhì)的產(chǎn)品。從長(zhǎng)期的工業(yè)實(shí)踐過(guò)程中發(fā)現(xiàn),產(chǎn)品中三水氧化鋁的生成是影響產(chǎn)品孔性質(zhì)和生產(chǎn)穩(wěn)定的關(guān)鍵問(wèn)題。為解決這一問(wèn)題,筆者對(duì)Na Al O2-Al2(SO4)3法生產(chǎn)擬薄水鋁石的中和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究[3]。Na AlO2-Al2(SO4)3法工藝中為保持原料溶液的穩(wěn)定,Al2(SO4)3溶液中有一定濃度的自由酸(ρH2SO4為1.5～2.0 g/L),Na AlO2溶液中有一定濃度的自由苛性鈉(苛性系數(shù)αk為1.50～1.70)。Al2(SO4)3溶液和Na AlO2溶液完全反應(yīng)時(shí),存在如下反應(yīng):

式(4)、(5)中:ρ1,Al2O3、ρ2,Al2O3分別為Al2(SO4)3溶液、Na AlO2溶液中Al2O3的質(zhì)量濃度,g/L;ρH2SO4為Al2(SO4)3溶液中H2SO4質(zhì)量濃度,g/L。

Na Al O2溶液與Al2(SO4)3溶液完全反應(yīng)時(shí)的體積比(臨界體積比,P0)如式(6)所示。

定義P為實(shí)際成膠反應(yīng)過(guò)程中Na Al O2溶液與Al2(SO4)3溶液的體積比,當(dāng)P＞P0時(shí),則Na Al O2溶液過(guò)量,過(guò)量的Na AlO2溶液由于苛性系數(shù)αk的急劇降低而發(fā)生自發(fā)分解,生成三水氧化鋁和NaOH,即:

從上述機(jī)理可知,如果中和反應(yīng)過(guò)程中Na AlO2溶液過(guò)量,出現(xiàn)P＞P0的情況,過(guò)量的Na Al O2溶液由于苛性系數(shù)αk的急劇降低而發(fā)生自發(fā)分解生成三水氧化鋁,是產(chǎn)生三水氧化鋁的根本原因。

原工業(yè)生產(chǎn)的中和工藝條件優(yōu)選控制在偏鋁酸鈉和硫酸鋁溶液在宏觀總體上當(dāng)量中和反應(yīng)(即P=P0)的條件下進(jìn)行[8],應(yīng)該不會(huì)有三水氧化鋁的生成。但是工業(yè)中和反應(yīng)釜尺寸較大,中和反應(yīng)又是快速反應(yīng),當(dāng)傳質(zhì)不均勻時(shí),就會(huì)出現(xiàn)局部范圍內(nèi)Na AlO2溶液過(guò)量(即P＞P0),從而在局部生成三水氧化鋁的晶種。另外,工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,測(cè)量的p H值是中和反應(yīng)后混合漿液的p H值,并不能完全反映反應(yīng)器內(nèi)部各小單元的p H值。Al2(SO4)3溶液、Na AlO2溶液流量的調(diào)節(jié)及中和p H值的測(cè)量都難以避免出現(xiàn)一定程度的偏差,也會(huì)對(duì)局部范圍的中和p H值穩(wěn)定性產(chǎn)生影響?？傊?在宏觀總體上酸堿處于當(dāng)量反應(yīng)(P=P0)時(shí),由于液-液酸堿中和反應(yīng)速率遠(yuǎn)快于傳質(zhì)速率、中和p H值測(cè)量和流量調(diào)節(jié)的偏差等原因,從而難以完全避免微觀區(qū)域內(nèi)p H值的波動(dòng),出現(xiàn)NaAlO2的局部過(guò)量,應(yīng)該是產(chǎn)生三水氧化鋁晶種的本質(zhì)原因。

2.3 原工藝生產(chǎn)中生成三水氧化鋁對(duì)擬薄水鋁石產(chǎn)品的影響

采用XRD衍射分析取自擬薄水鋁石裝置原工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石樣品C-0、C-24、C-72的物相,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,C-0樣品在2θ為18°～21°范圍內(nèi)存在2個(gè)小的衍射峰,說(shuō)明C-0樣品中已經(jīng)含有少量的三水氧化鋁;隨著擬薄水鋁石放置時(shí)間的延長(zhǎng)(即C-24、C-72樣品),其特征峰(2θ分別為18.7°和20.3°)不斷增強(qiáng),說(shuō)明經(jīng)過(guò)常溫放置后擬薄水鋁石中三水氧化鋁含量不斷增加。

圖2 原工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples from previous pseudo-boehmite production process

C-0、C-24、C-72經(jīng)焙燒后樣品的孔性質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示,其孔體積分布見(jiàn)圖3。從表1可以看出,隨著擬薄水鋁石放置時(shí)間的延長(zhǎng),焙燒后樣品的孔體積、比表面積、平均孔直徑明顯降低,特別是孔體積從0.84 m L/g大幅下降至0.47 m L/g。從圖3可以看出,隨著擬薄水鋁石放置時(shí)間的延長(zhǎng),孔分布曲線的峰高逐漸降低,平均孔直徑向小孔部分偏移,同時(shí)在3～4 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)新的孔分布峰,這應(yīng)該與三水氧化鋁含量的增加相關(guān)。

表1 原工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石焙燒后樣品的孔性質(zhì)Table 1 Pore properties of the calcined samples produced by previous pseudo-boehmite production process

圖3 原工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石焙燒后樣品的孔分布Fig.3 Pore size distribution of calcined samples produced from previous pseudo-boehmite production process

C-0、C-24、C-72焙燒后樣品的TEM形貌表征結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,在相同放大倍數(shù)下,3個(gè)樣品的粒子形貌和堆積方式有了很大變化,從松散纖維狀的堆積方式向細(xì)小致密的堆積方式轉(zhuǎn)變,甚至出現(xiàn)了呈規(guī)則幾何形狀的粒子形貌。呈規(guī)則幾何形狀的粒子應(yīng)該是三水氧化鋁的晶粒,從而使得擬薄水鋁石焙燒后樣品的孔體積、比表面積均有較大幅度的降低。

圖4 原工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石焙燒后樣品的TEM形貌照片F(xiàn)ig.4 TEM images of calcined samples produced from previous pseudo-boehmite production process(a)C-0;(b)C-24;(c)C-72

上述試驗(yàn)結(jié)果充分證實(shí),原工藝中和反應(yīng)中有三水氧化鋁晶種生成且其會(huì)持續(xù)長(zhǎng)大;擬薄水鋁石產(chǎn)品中三水氧化鋁含量的增加,對(duì)原工藝產(chǎn)品的孔性質(zhì)和生產(chǎn)穩(wěn)定性產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。

3 控制三水氧化鋁生成的擬薄水鋁石生產(chǎn)新工藝

圖5 擬薄水鋁石裝置新工藝基本流程示意圖Fig.5 Flow chart of new pseudo-boehmite production process

D-0、D-24、D-72樣品的XRD衍射分析譜圖如圖6所示。由XRD物相圖2θ=38.3°處(031)峰的面積和半峰寬計(jì)算得出的D-0、D-24、D-72樣品的相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小見(jiàn)表2。從圖6可以看出,直接干燥后的擬薄水鋁石樣品和經(jīng)過(guò)24、72 h放置后再干燥的擬薄水鋁石樣品,在2θ為18.0°～21.0°范圍內(nèi)都沒(méi)有出現(xiàn)三水氧化鋁的特征峰,說(shuō)明中和反應(yīng)過(guò)程已經(jīng)控制了三水氧化鋁晶種的生成,所以經(jīng)放置培養(yǎng)后,仍然沒(méi)有出現(xiàn)三水氧化鋁的物相。從表2可知,在30℃下放置后的擬薄水鋁石的相對(duì)結(jié)晶度從76.0%增加至80.2%,晶粒大小從3.2 nm增加至3.5 nm。說(shuō)明雖然擬薄水鋁石的放置溫度較低,但擬薄水鋁石晶粒也在緩慢增長(zhǎng)。

表2 新工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石樣品的相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小Table 2 Relative crystallinity and crystal size of samples from the new pseudo-boehmite production process

圖6 新工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石樣品的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of samples from the new pseudo-boehmite production process

D-0、D-24、D-72焙燒后樣品的孔性質(zhì)如表3所示,其孔體積分布曲線見(jiàn)圖7。從表3可以看出,隨著擬薄水鋁石樣品放置時(shí)間的延長(zhǎng),擬薄水鋁石經(jīng)焙燒后樣品的孔體積從1.10 m L/g下降至1.07 m L/g、比表面積從272 m2/g下降至261 m2/g、平均孔直徑基本保持不變,這是擬薄水鋁石晶粒緩慢生長(zhǎng)的結(jié)果。從圖7可以看出,3個(gè)樣品的孔分布曲線幾乎相同,孔分布較為集中,平均孔直徑約為13.0 nm,擬薄水鋁石放置時(shí)間對(duì)其孔分布影響很小,在3.0～4.0 nm范圍內(nèi)未出現(xiàn)與三水氧化鋁相關(guān)的孔分布。

圖7 新工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石焙燒后樣品的孔分布曲線Fig.7 Pore size distribution of calcined samples from the new pseudo-boehmite production process

表3 新工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石焙燒后樣品的孔性質(zhì)Table 3 Pore properties of calcined samples from the new pseudo-boehmite production process

D-0、D-24、D-72樣品的TEM形貌表征結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出,在相同放大倍數(shù)下,3個(gè)樣品的粒子形貌和堆積方式基本沒(méi)有變化,都是松散纖維狀的堆積方式,這與3個(gè)樣品的XRD譜圖與N2吸附分析得到的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)結(jié)果相一致。上述結(jié)果充分證實(shí)了新工藝中和反應(yīng)沒(méi)有三水氧化鋁的晶種生成,擬薄水鋁石雖然經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的密閉放置培養(yǎng),仍沒(méi)有發(fā)現(xiàn)呈規(guī)則幾何形狀粒子的三水氧化鋁。

圖8 新工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石焙燒后樣品的TEM形貌照片F(xiàn)ig.8 TEM images of calcined samples from the new pseudo-boehmite production process(a)D-0;(b)D-24;(c)D-72

4 采用控制三水氧化鋁生成新工藝后的工業(yè)應(yīng)用效果

在進(jìn)行大孔擬薄水鋁石產(chǎn)品試生產(chǎn)時(shí),采用控制三水氧化鋁晶種生成新工藝前后的擬薄水鋁石產(chǎn)品中三水氧化鋁含量和孔性質(zhì)見(jiàn)表4。從表4可以看出:原工藝生產(chǎn)的4批次產(chǎn)品SG601～604中三水氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.34%～3.49%之間,其中2批次高于3.0%(指標(biāo)要求),2批次低于3.0%;孔體積為0.93～1.05 m L/g,只有1批產(chǎn)品剛剛滿足孔體積不小于1.05 m L/g的指標(biāo)要求,其他批次孔體積都低于指標(biāo)要求。采用控制三水氧化鋁生成的新工藝后,生產(chǎn)的4批次產(chǎn)品SG605～608中三水氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34%～0.40%,僅約為原工藝產(chǎn)品中三水氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1/8,遠(yuǎn)低于三水氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3.0%的指標(biāo)要求;孔體積為1.10～1.18 m L/g,均滿足孔體積指標(biāo)要求。這說(shuō)明采取新工藝控制三水氧化鋁的生成后,產(chǎn)品的孔體積合格率得到了大幅提升,生產(chǎn)穩(wěn)定性得到了大幅提高。

在采用改進(jìn)的新工藝使三水氧化鋁得到控制后,在中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司工業(yè)裝置上進(jìn)行長(zhǎng)期的生產(chǎn),對(duì)2016年5月～2017年6月期間采用新工藝生產(chǎn)大孔擬薄水鋁石與原工藝生產(chǎn)進(jìn)行了三水氧化鋁含量合格率、孔體積合格率、產(chǎn)量、收率、能耗成本、物耗成本等的對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 同一擬薄水鋁石裝置采用原工藝和新工藝的生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)對(duì)比Table 5 Production statistics of pseudo-boehmites from previous and new processes with the same production unit

從表5可知,采用原工藝進(jìn)行大孔擬薄水鋁石生產(chǎn)時(shí),三水氧化鋁含量合格率為72.6%,由于沒(méi)有穩(wěn)定消除三水氧化鋁的生成,導(dǎo)致無(wú)法穩(wěn)定控制產(chǎn)品的孔體積,孔體積合格率只有80.5%,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性不高。采用新工藝后生產(chǎn)大孔擬薄水鋁石時(shí),三水氧化鋁含量合格率為100%,孔體積合格率為98.1%,說(shuō)明采用新工藝生產(chǎn)大孔擬薄水鋁石產(chǎn)品時(shí)穩(wěn)定性好、產(chǎn)品質(zhì)量可控性高。與采用原工藝相比,采用新工藝生產(chǎn)大孔擬薄水鋁石的年產(chǎn)量提高了64.56%,收率提高了12.4百分點(diǎn)。工藝改進(jìn)后,從根本上控制了中和反應(yīng)三水氧化鋁的生成,操作參數(shù)合理、生產(chǎn)過(guò)程優(yōu)化,單位能耗成本降低1988 CNY/t,單位物耗成本降低3635 CNY/t,節(jié)約成本5623 CNY/t。

5 結(jié) 論

(1)擬薄水鋁石生產(chǎn)過(guò)程中,產(chǎn)品中三水氧化鋁含量的增加會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的孔性質(zhì)和生產(chǎn)的穩(wěn)定性。通過(guò)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),三水氧化鋁的生成主要與中和反應(yīng)的p H值密切相關(guān),與反應(yīng)時(shí)過(guò)量偏鋁酸鈉的水解密切相關(guān)。原工藝宏觀總體上酸堿處于當(dāng)量反應(yīng),但微觀區(qū)域內(nèi)Na Al O2的局部過(guò)量是產(chǎn)品中三水氧化鋁含量過(guò)高的根本原因。

(2)開(kāi)發(fā)了分步連續(xù)中和的新工藝,從根本上防止了微區(qū)內(nèi)中和反應(yīng)時(shí)偏鋁酸鈉溶液過(guò)量,生成三水氧化鋁晶種的可能性。新工藝中和反應(yīng)過(guò)程控制了三水氧化鋁晶種的生成,擬薄水鋁石產(chǎn)品中三水氧化鋁含量遠(yuǎn)低于原工藝產(chǎn)品的三水氧化鋁含量。

(3)在生產(chǎn)大孔擬薄水鋁石時(shí),三水氧化鋁含量的合格率達(dá)到100%、孔體積合格率98.1%、收率提高12.4百分點(diǎn)、年產(chǎn)量提高64.56%、生產(chǎn)成本下降5623 CNY/t。