中低溫固化環(huán)氧復合材料研究進展

唐天姿 劉 寧 郭亞林

中低溫固化環(huán)氧復合材料研究進展

唐天姿 劉 寧 郭亞林

（西安航天復合材料研究所，西安 710025）

綜述了為滿足中低溫固化及長適用期需求，對雙氰胺類、咪唑類和酸酐類等六類固化劑的改性研究，對比分析了其性能與應用前景。并介紹了中低溫固化環(huán)氧預浸料及復合材料的固化工藝特性及應用現(xiàn)狀。最后分析了中低溫固化技術未來發(fā)展趨勢。

中低溫固化；環(huán)氧樹脂；雙氰胺；咪唑；微膠囊

1 引言

環(huán)氧樹脂基復合材料因優(yōu)異的力學性能、可設計性和尺寸穩(wěn)定性，在航空航天領域廣泛應用，成為一類最重要的復合材料。環(huán)氧樹脂通常需要在高溫條件下固化，以獲得力學及高溫性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物。高溫固化過程帶來高能耗，使復合材料制造成本過高，對制品尺寸精度控制也帶來負面影響。制備降低固化溫度對航空航天復合材料構件低成本高可靠性發(fā)展有積極意義。

環(huán)氧樹脂中溫固化通常指在100～120℃內固化，低溫固化通常指低于100℃，更優(yōu)固化溫度能達到80℃以下，使固化程度達到需求，可在自由狀態(tài)下進行高溫后處理使制品獲得更優(yōu)力學性能及耐熱性能。預浸料是制備復合材料的中間材料，在很大程度上決定了復合材料的質量和性能。成型大型復合材料構件對預浸料適用期有一定需求，因此降低預浸料固化溫度并盡可能延長其適用期成為了近年研究重點。

中低溫固化環(huán)氧復合材料需要解決的首要問題是較低溫度快速固化和室溫長適用期的矛盾。所以中低溫固化技術的研究重點是室溫下反應活性較低，在所需固化溫度下具有較高反應活性的固化劑體系。目前可直接用于中低溫固化體系同時具有室溫潛伏期的固化劑很少，一般研究思路是通過物理或化學手段對常用低溫或高溫固化劑進行改性處理，起到反應活性調節(jié)作用。本文對常用環(huán)氧固化劑如雙氰胺、咪唑等為滿足中低溫固化需求所作活性調節(jié)研究及中低溫固化復合材料應用研究作一基本概述。

2 中低溫固化環(huán)氧復合材料固化劑改性研究進展

2.1 雙氰胺類

雙氰胺是一種得到廣泛應用的潛伏性固化劑，用于環(huán)氧樹脂固化時體系室溫貯存期達到六個月以上，并且固化產(chǎn)物力學性能、化學穩(wěn)定性及電性能優(yōu)異。但雙氰胺上氰基的強極性使其具有很強的結晶性，造成熔點高達208℃，并且分子中的強吸電子基團使末端氨基氫反應活性較低，單獨用于環(huán)氧樹脂固化時，固化溫度在160℃以上。常用改性方法有通過苯胺類化合物對雙氰胺分子結構進行改性，或者選用合適的促進劑如咪唑類、脲類，盡可能降低固化溫度，使體系滿足中低溫固化需求。

2.1.1 化學改性雙氰胺

利用苯胺類化合物對雙氰胺進行改性，向雙氰胺結構中引入苯環(huán)，可破壞其規(guī)整結構與強結晶性，改善體系相容性，并且能破壞氰基強吸電子性，使氨基氫活性提高，降低固化溫度。已有研究通過苯胺，間甲基苯胺改性雙氰胺能使固化溫度降低30～40℃，利用對甲苯胺改性雙氰胺可使體系固化溫度降至110℃左右，且體系室溫下有30天以上的貯存期。

王永超等人以4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）對雙氰胺改性得到一種二苯基雙胍化合物BPBG，結構為：

與雙氰胺相比，其與環(huán)氧樹脂的相容性大大增強，固化溫度降低30℃，室溫貯存期為30d，且固化產(chǎn)物力學性能和熱性能良好，最高熱分解溫度為370℃。

馮利邦等用苯肼對雙氰胺改性得到一種高活性改性雙氰胺，較好地解決了雙氰胺與環(huán)氧樹脂混溶性不佳的問題，同時體系固化溫度顯著降低，在110℃下40min或90℃下5h可使環(huán)氧樹脂完全固化。

苯胺類化合物對雙氰胺改性存在反應時間長，產(chǎn)率低等問題。且苯胺類化合物分子量較大導致加入量過大，在工程應用時需考慮對樹脂黏度的影響。

2.1.2 雙氰胺促進劑

選用合適的促進劑，如咪唑類化合物及其衍生物，有機脲類化合物及其衍生物等，能使雙氰胺的固化溫度明顯降低，達到中溫固化需求，但會使體系貯存期及耐水性在一定程度上受損。

2.1.2.1 咪唑類促進劑

咪唑直接用作環(huán)氧樹脂固化劑時活性過高，體系不具備潛伏性。用作雙氰胺/環(huán)氧體系促進劑能降低固化溫度，使體系中溫下可固化，但同時體系適用期也由6個月降為8d。用有機酸、金屬鹽絡合物，異氰酸酯等化合物等改性咪唑，去除咪唑上的活性氫，能有效提高體系潛伏性能。

程秀蓮等通過酒石酸改性咪唑，使咪唑中活性高的3位叔胺氮原子成鹽活性下降，同時由于成鹽的位阻效應，仲胺的固化活性也一定程度降低。改性后的咪唑可促進雙氰胺/樹脂體系在120℃固化，在80℃的貯存期從原體系的30min提高到23h。李彥玲等用苯基縮水甘油醚對2-甲基咪唑改性，制得咪唑類固化促進劑M-2MI（見圖1），苯基縮水甘油醚上的環(huán)氧基團可與咪唑環(huán)上的3位氮原子發(fā)生反應，生成龐大側基，對咪唑分子上的活性點形成空間位阻，降低其反應活性。改性后體系粘接實驗剪切強度和剝離強度更高。

圖1 M-2MI的合成反應機理

2.1.2.2 脲類促進劑

脲類衍生物在環(huán)氧/雙氰胺體系中作為固化劑使用較為廣泛，可使體系固化溫度降至130℃附近，但同時室溫貯存期縮短至一個月左右。有關脲類對于環(huán)氧樹脂固化的促進機理較為復雜，目前公認的促進機理是脲類衍生物在體系中發(fā)生一定反應生成二甲胺，從而促進了樹脂的固化（見圖2）。

圖2 脲類衍生物的促進機理

閆志等研究了有機取代脲類促進劑脲胺5050對雙氰胺/環(huán)氧體系的影響，與常規(guī)雙氰胺/環(huán)氧體系相比，固化溫度降低50℃，玻璃化轉變溫度為120℃，且常溫儲存期可達兩個月。為解決脲類促進劑雙氰胺固化環(huán)氧樹脂室溫貯存期短的問題，李亞鋒等通過環(huán)氧基團改性雙氰胺，配合脲促進劑，不影響體系中溫固化活性情況下，制得一種環(huán)氧樹脂室溫貯存期可達6個月以上。

2.2 咪唑類

咪唑類固化劑如咪唑、2-苯基咪唑及2-甲基咪唑等是常見的具有較高活性的環(huán)氧樹脂中低溫固化劑，用量少，在中低溫下短時間可固化環(huán)氧樹脂，且固化產(chǎn)物力學性能和耐濕熱性能良好。但咪唑/環(huán)氧單組份體系適用期僅有幾天，因此必須對其進行化學改性，降低反應活性以提高室溫貯存期。常用改性方法有用不同取代基取代咪唑1位仲胺氮原子上的活潑氫，改性后咪唑衍生物通常帶有龐大側基，對咪唑上的仲胺基和叔胺基形成空間位阻，降低其反應活性，使體系適用期顯著延長。同時引入側基可影響咪唑衍生物形態(tài)，使其室常溫下為固體顆粒狀態(tài)，難以與環(huán)氧樹脂混溶，可進一步延長體系室溫貯存期。

Yang Shuang等通過氰化氯與咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑的取代反應成功制備了一系列基于s-三嗪的新型三咪唑衍生物，通過研究其作為環(huán)氧樹脂固化劑的反應機理，發(fā)現(xiàn)具有強吸電子作用的s-三嗪結構降低了咪唑環(huán)類吡啶氮原子的親核性，抑制了室溫下改性后咪唑衍生物對環(huán)氧樹脂的反應性，提升了體系室溫儲存穩(wěn)定性。

沈仲淘等分別用N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺和三聚氯氰對2-乙基咪唑改性，制得兩種改性2-乙基咪唑衍生物，表征產(chǎn)物分子結構及分析體系固化特性，發(fā)現(xiàn)引入強吸電子效應的馬來酰亞胺基團和三嗪環(huán)能有效抑制咪唑環(huán)的親核性，使體系室溫下具有良好的潛伏性。

Lei Dingfeng等分別用乙酰氯，苯甲酰氯和苯磺酰氯對2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）改性，合成了三種EMI衍生物（N-乙?；鵈MI，N-苯甲酰基EMI和N-苯磺?；鵈MI），將其用作環(huán)氧樹脂固化劑，中溫下能很好地固化，產(chǎn)物具有良好熱穩(wěn)定性與機械性能，且室溫下具有一定的潛伏性。

2.3 芳香族二胺類

芳香胺固化產(chǎn)物電性能、力學性能、耐熱性及耐藥品性較好，常應用于高性能環(huán)氧樹脂固化，近年來研究應用較多的有間苯二胺（MPD）、二氨基二苯甲烷（DDM）、二氨基二甲砜（DDS）等。芳香胺類固化劑都是固體，需要加熱至熔融狀態(tài)與環(huán)氧樹脂混合反應，高溫會使樹脂體系適用期縮短，且芳香二胺產(chǎn)生蒸汽會危害人體健康。通過物理或化學方法改性能使芳胺類固化劑熔點降低，降低固化溫度，實現(xiàn)中低溫固化。部分芳香二胺與液體脂肪胺或酚羥化合物可組成低共熔點混合物，也可利用單或雙環(huán)氧化合物，縮水甘油醚，縮水甘油胺等將芳香二胺的胺部分羥烷基化改性為穩(wěn)定的液體固化劑。

張書亭等將DDS與改性芳香胺（JH-0420-2）復配，JH添加量為30份時，體系協(xié)同作用使固化反應初始溫度降到50℃左右，可以實現(xiàn)中低溫固化。固化劑之間相互促進作用使體系形成致密交聯(lián)網(wǎng)絡，解決了中低溫固化與高耐熱性能的矛盾。

劉寧等將改性脂肪胺類固化劑與改性芳香胺類固化劑復配使用，DSC分析發(fā)現(xiàn)該芳香胺類固化劑固化反應分兩個階段，第一階段反應活性高，復配使用時降低了體系整體起始反應溫度，而第二階段中與苯環(huán)連接胺基反應活性因脂肪胺存在而提高，適當配比使用時可使體系具備低溫固化可行性。

2.4 酸酐類

酸酐是最早使用的環(huán)氧樹脂固化劑，不僅揮發(fā)性小，對皮膚刺激性小，且固化產(chǎn)物收縮率較低，耐熱性能、力學性能及電性能優(yōu)良，且具有良好的儲存穩(wěn)定性。但同時其具有固化溫度高（＞160℃）固化時間較長（＞7h）的問題。通過添加促進劑，可降低其固化溫度，同時需考慮室溫貯存期，以滿足中溫固化需求。常用的促進劑有叔胺類、苯酚類及咪唑類。

狄宇寧等新開發(fā)了一種2-甲基咪唑鹽，咪唑環(huán)上的3位N原子與多元芳香酸中和使咪唑固化活性封閉，室溫下可穩(wěn)定儲存，在一定溫度下分解產(chǎn)生2-甲基咪唑可快速固化環(huán)氧樹脂。用作環(huán)氧-酸酐潛伏性促進劑，可在不影響體系室溫貯存穩(wěn)定性的前提下提高固化活性，同時降低固化溫度。

宋亞楠等通過乳酸和丁二酸酐熔融聚合制得端羥基聚乳酸，與馬來酸酐溶于丙酮中，經(jīng)過溶劑回流制得生物基環(huán)氧固化劑，90℃/4h+110℃/1h可使環(huán)氧樹脂固化度達95%，且固化產(chǎn)物具有較好熱穩(wěn)定性能和力學性能。

2.5 微膠囊類

微膠囊固化劑是指將活性較高的固化劑利用特定材料通過微膠囊技術包覆起來，阻斷其與基體樹脂的反應，在一定外界條件（加熱、加壓）下微膠囊破裂，高活性固化劑釋放出來能迅速與基體樹脂完成固化反應的一種新型固化劑。其中包覆用材料稱為殼材，被包覆材料稱為芯材。殼材對力學強度及儲存穩(wěn)定性有一定要求，目前主要是高分子材料如聚苯乙烯、聚醚酰亞胺、脲醛樹脂等。常用作芯材的固化劑是高活性固化劑如胺類、含氨基聚酰胺、鹽類、硫醇、酸類、酸酐、三氟化硼復合物等。

Zhao Liyang等以三乙醇胺（TEOA）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為界面聚合劑，制備了以咪唑為芯材的微膠囊型潛在固化劑，體系室溫下潛伏期大于30d，證明聚氨酯包覆咪唑是有效的。

Li Chunmei等首次引入點擊化學法用于微膠囊固化劑的制備，得到將1-芐基-2-甲基咪唑（1B2MZ）包封經(jīng)硫醇-烯點擊反應產(chǎn)生的聚硫醚殼內的微膠囊固化劑。該方法簡便，快速高效，固化劑粒徑可控，在殼體材料Tg下具有良好儲存壽命，100℃時1h內固化完全，具有很高的實用價值。

Ni Dong等采用溶劑蒸發(fā)法，以聚醚酰亞胺（PEI）為殼材，成功包封了多鄰苯胺（MPAN）用于單組分環(huán)氧膠粘劑的制備。優(yōu)化工藝參數(shù)后所得到的微膠囊呈現(xiàn)出光滑而致密的球形表面，平均粒徑在17.8μm左右。與純固化劑相比，封裝的固化劑將環(huán)氧膠在40℃的儲存壽命有效延長至少60d。

2.6 超支化化合物類

超支化化合物是由小分子單體聚合而成的高度支化的三維立體球形結構大分子，內部具有空腔結構，同時表面具有大量可設計端基，圖3為羥端基脂肪族超支化聚酯（HBP）結構。由于獨特的分子結構具有高度反應活性，低黏度，高反應活性等特點。用于環(huán)氧樹脂體系能提高體系反應活性，有效降低固化溫度，提升反應速率。有研究表明，超支化結構用于環(huán)氧/酸酐體系，能促進酸酐開環(huán)產(chǎn)生游離羧酸，促進體系固化反應。將超支化結構引入環(huán)氧樹脂/異佛爾酮二胺體系，能有效降低體系粘度，降低反應初始溫度。

圖3 羥端基脂肪族超支化聚酯結構

近年有研究利用超支化化合物的空腔及高度支化結構使固化劑困于其中難以與樹脂接觸，使其具有良好的儲存性能，隨溫度升高超支化化合物分子運動加快，固化劑游離出來發(fā)生固化反應，從而使體系具有良好潛伏性。Lou Chunhua等以枝狀聚酯多元醇為分支單元，合成了2,4-甲苯二異氰酸酯超支化聚酯化合物，由于其特殊籠型結構，咪唑固化劑分布其中，在使體系增韌的同時也延長了體系貯存期。

目前，中低溫固化劑雖然眾多，但還沒有哪一種是各方面性能都令人滿意的。微膠囊理論上能有效解決體系適用期與低溫固化的矛盾，但目前受體系穩(wěn)定性、固化劑分散性與釋放性的局限難以實現(xiàn)工程應用，還有待進一步開發(fā)研究。酸酐固化劑存在吸濕性和脫CO的問題，對固化產(chǎn)物交聯(lián)密度和電性能及力學性能有一定影響。目前工程應用較為成熟的有雙氰胺類、咪唑類與芳香胺類。雙氰胺類固化劑首先要解決其與樹脂體系的相容問題，其次要選擇合適的促進劑，能使體系在提高活性的同時適用期滿足工程需求，廣泛用于粉末涂料、膠粘劑等領域。咪唑類化合物經(jīng)改性后活性下降，能有效延長體系適用期，同時具有用量小、固化體系凝膠化時間和活性點可控、低毒性及固化產(chǎn)物耐熱性及電性能優(yōu)異的特點，在電子工業(yè)中得到重要應用。芳香二胺類，尤其是DDS，因其固化產(chǎn)物具有良好的力學及耐熱性能在航空航天材料領域得到廣泛應用。經(jīng)改性后中溫使用可使體系性能與高溫固化性能接近，可大幅度降低大型復合材料構件制造成本。

3 中低溫固化環(huán)氧復合材料研究及應用進展

低溫固化復合材料技術始于1975年，英國ACG公司設計并應用了第一個低溫固化樹脂體系LTM10。此后ACG公司開發(fā)了一系列LTM10～40低溫固化預浸料，基體為韌性環(huán)氧樹脂，室溫貯存期約3～5d，在-18℃貯存期可達6～12個月。可在25～60℃之間進行固化，經(jīng)過170℃后處理，室溫力學性能和150℃濕熱性能良好?？捎糜诤娇战Y構件如無人戰(zhàn)斗機機翼、外蒙皮；偵察機機身導彈構件等。之后ACG公司還研發(fā)了LTM211、LTM219、VTM260等系列低溫固化預浸料，固化溫度在80℃以下，且無需后處理過程。但低溫預浸料存在孔隙率高的問題，LTM系列孔隙率未得到有效控制，影響制件力學性能，未能大批量投入生產(chǎn)。之后ACG公司開發(fā)了MTM系列預浸料，解決了孔隙率高的問題，且預浸料貯存期大幅增長，損傷容限性能好，MTM44-1已用于A350飛機的機翼、整流罩等承力結構部件。

美國Cytec公司研發(fā)了一系列低溫固化環(huán)氧樹脂基預浸料，其中CycomX5215可由真空袋65℃/14h固化，經(jīng)過177℃/2h后處理，Tg可達191℃，濕態(tài)使用溫度可達121℃，綜合性能優(yōu)異，可制備零孔隙率（＜1%）復合材料，廣泛用于復合材料構件與修補。Cycom5320是非熱壓罐熱熔環(huán)氧低溫預浸料，設計用于主承力結構制造，已成功應用于波音公司的“利爾噴氣”85公務機的整個機身，也用于航天大尺寸儲箱及其他大型復合材料構件。

美國Hexcel公司的M35、46-1和HX-1567系列低溫固化預浸料，可在80～90℃采用真空袋固化，使用溫度達到130～140℃，可用于復合材料修補。瑞士固瑞特公司（Gurit）開發(fā)了多種型號低溫固化預浸料，其中熱熔型的SE70、ST70可在70℃固化，壓縮性能和層間剪切性能優(yōu)異，室溫下貯存期為30d。還有適用于低壓真空袋成型工藝的低黏度低溫固化體系SE84LV，可在80℃固化成型，與增強纖維復合力學性能優(yōu)異，廣泛用于高載荷高應力大型部件如風電葉片等。

國內對低溫固化復合材料的研究開展較晚，2002年北京航空材料研究院率先開發(fā)了LT-01～LT-04系列低溫固化復合材料，固化溫度70～80℃，需經(jīng)過高溫后處理，性能與高溫固化復合材料相當。LT-01成功運用于大型飛機復合材料腹鰭，LT-02已用于殲擊機翼身蒙皮和衛(wèi)星反射鏡，LT-03應用于高空無人機機翼構件、直升機構件。

航天材料及工藝研究所報道了多種低溫固化環(huán)氧預浸料。如非熱壓罐成型T800/607復合材料，與熱壓罐固化的復合材料性能相當，在室溫下貯存期為40d。用于制備制作支座蓋板、網(wǎng)格蒙皮等典型結構構件，制件孔隙率低，成型質量良好。開發(fā)了適用于大型航天器結構件的低溫固化預浸料樹脂體系3228，最新制定優(yōu)化了T700/3228的固化工藝為非熱壓罐成型60℃預固化1h，80℃固化3h，制品孔隙率低，力學性能良好，為其工程應用起到指導意義。

深圳博朗萬先進材料有限公司研制了一種熱熔法低溫固化環(huán)氧基阻燃預浸料，在80℃下4h可完全固化，常溫貯存期在一個月以上，同時具有低發(fā)煙率、低煙毒性等特點，適用于飛機機艙內部材料。

北京化工大學的楊小平團隊通過改進工藝技術制備了一種可常溫固化的預浸料。其思路是將環(huán)氧樹脂基體和固化劑分別制備成膠膜，將樹脂基體膠膜在一定條件下與纖維進行復合得到預浸料坯，再將固化劑膠膜與預浸料坯在低溫條件下復合，得到可常溫固化的預浸料。

4 結束語

研發(fā)應用中低溫固化復合材料可大幅度降低復合材料制造成本，提高復合材料構件尺寸精度。降低固化溫度，縮短反應時間，盡可能提高適用期是近年來預浸料發(fā)展的主要方向之一。中低溫固化技術關鍵在于固化劑體系的開發(fā)改性，目前改性過程存在復雜低效的問題，未來還需繼續(xù)新型低溫固化劑的開發(fā)。國內成熟商業(yè)化的低溫固化預浸料較少，多用于航空航天領域。需進一步提高低溫固化復合材料性能，擴大低溫固化復合材料應用領域，發(fā)揮其性能優(yōu)勢和低成本優(yōu)勢，提高其在軍民領域的應用效能。

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Progress of Medium-low Temperature Curing Epoxy Composites

Tang Tianzi Liu Ning Guo Yalin

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute, Xi’an710025)

This article reviews the modification studies of six types of curing agents such as dicyandiamide, imidazole and acid anhydride in order to meet the needs of medium-low temperature curing and long pot life, and analyzes and compares their performance and application prospects. The curing process characteristics and application status of medium-low temperature curing epoxy prepregs and composites are also introduced. Finally, the future development trend of medium-low temperature curing technology is analyzed.

medium-low temperature curing；epoxy resin；dicyandiamide；imidazole；microcapsule

V258

A

唐天姿（1995），碩士在讀，材料科學與工程專業(yè)；研究方向：樹脂基結構材料及制造。

2021-04-29