抗氧劑對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂及其人造石英石復(fù)合材料性能影響

王翔宇，姚軍龍，鐘國(guó)秀，朱海祥，彎琳，祁耀斌

(1.武漢工程大學(xué)，武漢 430073； 2.湖北省機(jī)電研究設(shè)計(jì)院，武漢 430070； 3.湖北釗晟新材料科技有限公司，湖北麻城 438300；4.湖北宏釗建材有限責(zé)任公司，湖北麻城 438300)

隨著全球建筑行業(yè)的蓬勃發(fā)展，具有節(jié)約資源、綠色環(huán)保特點(diǎn)的人造石材需求量日益增加，引起了研究者的廣泛關(guān)注[1–5]。人造石是一種樹(shù)脂基復(fù)合材料，由于樹(shù)脂易發(fā)生黃變現(xiàn)象，故其黃變和老化問(wèn)題一直是人造石行業(yè)存在的痛點(diǎn)和急需解決的問(wèn)題。若要解決該類(lèi)問(wèn)題，除對(duì)人造石用樹(shù)脂的黃變和老化現(xiàn)象進(jìn)行研究外[6]，還應(yīng)對(duì)樹(shù)脂基人造石復(fù)合材料的抗老化、耐黃變等問(wèn)題進(jìn)行研究。

目前國(guó)內(nèi)外大部分人造石復(fù)合材料均以不飽和聚酯樹(shù)脂(UP)為基體，許多文獻(xiàn)關(guān)注于UP的各種改性[7–10]，但較少關(guān)注UP耐黃變性能的改善。由于亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑作為一種無(wú)色透明的樹(shù)脂添加劑，能夠保持樹(shù)脂自身顏色不發(fā)生明顯變化，同時(shí)能夠在熱固性樹(shù)脂固化前后通過(guò)捕捉自由基，抑制UP等樹(shù)脂的老化分解和黃變；為了解決人造石復(fù)合材料的外觀黃變和性能老化問(wèn)題，通過(guò)在人造石中加入無(wú)色透明的亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑，既能夠避免抗氧劑帶來(lái)的外觀顏色變化，同時(shí)也可以抑制樹(shù)脂老化和力學(xué)性能下降等缺陷，從而制備出具有優(yōu)異耐黃變性能的人造石復(fù)合材料，有效延長(zhǎng)人造石材使用壽命，擴(kuò)寬應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)于節(jié)約天然石材資源、減少環(huán)境污染和降低成本具有重要意義。

筆者通過(guò)對(duì)不同抗氧劑及其用量與UP耐黃變性能關(guān)聯(lián)性進(jìn)行分析，選擇具有耐黃變效果較好的亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑，并進(jìn)一步研究其用量對(duì)UP力學(xué)性能的影響；同時(shí)，以耐黃變UP樹(shù)脂為基體制備系列人造石英石復(fù)合材料，考察了亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑用量對(duì)人造石耐黃變性能和力學(xué)性能的影響，制備出具有耐黃變、抗老化的UP基人造石英石復(fù)合材料(以下簡(jiǎn)稱(chēng)人造石)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

UP：7938，新陽(yáng)科技集團(tuán)有限公司；

過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯(OT中溫固化劑)：3006-82-4，廣州市長(zhǎng)盛和化工有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH570，武漢市華昌應(yīng)用技術(shù)研究所；

受阻酚類(lèi)抗氧劑：LK–1081，成都貝斯特試劑有限公司；

受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑HALS 770：52829-07-9，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑：3010，廣東志一化工有限公司；

石英粉料，碎玻璃：市售。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電子天平：FA–2004型，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；

恒溫鼓風(fēng)干燥箱：WGL–65B型，天津市泰斯特儀器有限公司；

真空干燥箱：YZF–6020型，上海姚氏儀器設(shè)備廠；

真空振動(dòng)壓機(jī)：SC125型，萊州市騰源化工機(jī)械廠；

全自動(dòng)色差計(jì)：SC–80C型，北京康光光學(xué)儀器有限公司；

簡(jiǎn)支梁式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJFD型，湘潭湘儀儀器有限公司；

懸臂梁式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJUD–22型，承德研瑞精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：ICS–2000型，東莞高鐵檢測(cè)儀有限公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀：DMAQ800型，美國(guó)TA公司；

高溫臥式膨脹儀：PCY–III型，湘潭華豐儀器制造有限公司；

紫外老化試驗(yàn)箱：ZN–T型，北京利輝試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

(1) UP試樣的制備。

分別向一定量的UP中加入不同用量的抗氧劑(以UP為基準(zhǔn))并攪拌均勻，再加入0.7份的OT固化劑攪拌均勻后置入真空干燥箱中，抽真空至相對(duì)真空度為–0.09 MPa，待氣泡完全除盡后注入模具，然后置入烘箱中以85℃固化2 h，待冷卻后脫模取出試樣。

(2)人造石試樣的制備。

稱(chēng)取定量的硅烷偶聯(lián)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%)，石英粉料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)，碎玻璃(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)及不同用量的抗氧劑3010 (以UP為基準(zhǔn))等顆粒及粉料倒入料筒中攪拌均勻，另取一定量的UP (質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%)，OT固化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%)并攪拌均勻；將UP／固化劑混合物與混合粒／粉料在料筒中攪拌均勻后倒入模具；置入真空振動(dòng)壓機(jī)中抽真空至相對(duì)真空度為–0.09 MPa，壓實(shí)振動(dòng)1 min后取出脫模，將人造石置入烘箱中以85℃固化2 h，冷卻后取出常溫儲(chǔ)存3 d完成樹(shù)脂的后固化；最后對(duì)人造石進(jìn)行切割打磨，制備所需的各種大小規(guī)格的試樣。

1.4 性能測(cè)試

(1)力學(xué)性能測(cè)試。

UP試樣力學(xué)性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040.2–2006測(cè)試，制備啞鈴型拉伸樣條，拉伸速率為50 mm／min，夾具間距為50 mm，標(biāo)距為20 mm；沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1843–2008測(cè)試，制備80 mm×10 mm×4 mm的長(zhǎng)方形樣條，采用懸臂梁式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

人造石試樣力學(xué)性能測(cè)試：按照GB／T 2567–2008制備規(guī)格為120 mm×15 mm× 10 mm和100 mm×15 mm×4 mm的樣條，分別采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和簡(jiǎn)支梁式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試彎曲性能以及沖擊性能。

(2)黃色指數(shù)測(cè)試。

根據(jù)HG／T 3862–2006，采用全自動(dòng)色差計(jì)分別測(cè)試各個(gè)試樣的三刺激值X，Y，Z，黃色指數(shù)YI由式(1)計(jì)算得出。

(3)耐熱氧老化性能測(cè)試。

參照GB／T 7141–2008，在150℃下的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行一定時(shí)間的加速熱氧老化實(shí)驗(yàn)，分時(shí)間段取出試樣待冷卻后進(jìn)行三刺激值測(cè)試并計(jì)算黃色指數(shù)。

(4)耐紫外光老化性能測(cè)試。

將試樣放置于紫外老化試驗(yàn)箱，采用4個(gè)40 W的UV340型紫外光燈管，依次間隔時(shí)間取出試樣進(jìn)行三刺激值測(cè)試并計(jì)算黃色指數(shù)。

(5)線性熱膨脹系數(shù)測(cè)試。

按照J(rèn)CT 908–2013，采用高溫臥式膨脹儀對(duì)人造石試樣的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，試樣規(guī)格50 mm×6 mm×6 mm，游標(biāo)卡尺的精度為0.02 mm。試樣先在干燥箱中干燥24 h，然后以3℃／min的速率從室溫加熱到130℃，并記錄初始溫度和不同溫度下的試樣長(zhǎng)度，精確到0.01 mm，最后按照J(rèn)CT 908–2013中的相關(guān)公式計(jì)算線性熱膨脹系數(shù)。

(6)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試。

制備尺寸規(guī)格為6 cm×6 mm×3 mm的長(zhǎng)方形試樣，使用單懸臂夾具，測(cè)試溫度為30～200℃，升溫速率為3℃／min，采用DMA儀測(cè)試試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 UP試樣的性能分析

(1)抗氧劑用量與UP耐黃變性能關(guān)系分析。

為了提高UP的耐黃變性能，首先加入不同用量的抗氧劑3010，所制備試樣在150℃條件下熱氧老化不同時(shí)間的黃色指數(shù)變化如圖1所示。

圖1 不同抗氧劑3010用量的UP在150℃熱氧老化過(guò)程中的黃色指數(shù)

從圖1可以看出，抗氧劑3010用量為0，0.3，0.5，0.7，1，1.2份時(shí)，UP在熱氧老化2 h后的黃色指數(shù)分別為47.2，42.5，34.4，30.2，30.2，29.2，即隨著抗氧劑3010用量的增加UP的黃色指數(shù)逐漸變小，當(dāng)其用量超過(guò)0.3份時(shí)，UP的黃色指數(shù)降低幅度變大，當(dāng)其用量達(dá)到0.7份時(shí)，黃色指數(shù)下降了36%，而當(dāng)其用量超過(guò)0.7份時(shí)，繼續(xù)增加抗氧劑3010的用量對(duì)UP黃色指數(shù)的影響不大，抗氧劑3010用量為1.2份的UP在熱氧老化2 h后的黃色指數(shù)為29.2，僅比用量為0.7份的降低了1。數(shù)據(jù)表明抗氧劑3010的加入可以改善UP的耐黃變性能，這是由于抗氧劑3010在UP的老化過(guò)程中產(chǎn)生了作用，減少了因氫過(guò)氧化物分解時(shí)產(chǎn)生的自由基的數(shù)量，另一方面，聚合物變色的酚氧化物與抗氧劑反應(yīng)生成無(wú)色或者白色的磷酸酯類(lèi)化合物，提高了材料的耐黃變性能[11]。

另外，還探究了紫外光對(duì)加入不同用量抗氧劑3010的UP黃變指數(shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，抗氧劑3010用量為1.2份時(shí)，UP在紫外老化192 h后，其黃色指數(shù)最大，從老化前的12.2上升到18.9，而純UP的黃色指數(shù)從老化前的12.0上升至15.9。對(duì)比純UP的紫外老化和熱氧老化過(guò)程，前者在192 h的紫外老化過(guò)程中黃色指數(shù)上升3.9，后者在150℃的條件下熱氧老化2 h后的黃色指數(shù)上升37。以上現(xiàn)象表明紫外光老化對(duì)UP黃變現(xiàn)象影響相對(duì)較小，并且抗氧劑3010會(huì)降低UP耐紫外光老化性能，但總體來(lái)看，抗氧劑3010對(duì)UP耐紫外光老化性能的影響相對(duì)較小。

圖2 不同抗氧劑3010用量的UP在紫外老化過(guò)程中的黃色指數(shù)

考慮到紫外光老化對(duì)UP黃變現(xiàn)象影響相對(duì)較小，因此在UP樹(shù)脂中分別加入用量為0.2，0.4，0.6，0.8，1份的受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑HALS 770，研究了添加不同用量HALS 770的UP試樣在150℃熱氧老化條件下的黃色指數(shù)變化，如圖3所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將HALS 770加入到UP中沒(méi)有發(fā)生著色現(xiàn)象，但是由圖3可以看出，隨著HALS 770的用量上升，熱氧老化后的UP的黃色指數(shù)總體上逐漸變大。經(jīng)過(guò)2 h的熱氧老化，添加 1份HALS 770的UP的黃色指數(shù)達(dá)到了69.5，比未加HALS 770的試樣高20.6。與抗氧劑3010相比，HALS770到不起防熱氧老化作用；受阻酚類(lèi)抗氧劑(LK–1081)加入U(xiǎn)P中會(huì)導(dǎo)致UP無(wú)法固化，呈黃色液體狀。綜上所述，故采用抗氧劑3010做進(jìn)一步探究實(shí)驗(yàn)。

圖3 不同HALS 770用量的UP在150℃熱氧老化過(guò)程中的黃色指數(shù)

(2)抗氧劑3010用量與UP力學(xué)性能關(guān)系分析。

圖1中，當(dāng)抗氧劑3010用量為0.3份時(shí)，黃色指數(shù)下降相對(duì)較小，所以將該用量排除，對(duì)抗氧劑3010用量分別為0，0.5，0.7，1，1.2份的UP進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同抗氧劑3010用量的UP力學(xué)性能

從表1中可以看到，隨著抗氧劑3010用量從0份增加到0.5份，UP的拉伸強(qiáng)度下降幅度較小，但當(dāng)抗氧劑3010用量增加到0.7，1，1.2份時(shí)，UP的拉伸強(qiáng)度由純UP的42.08 MPa分別下降到37.98，29.93，18.92 MPa (下降幅度為9.7%，28.9%，55.0%)，沖擊強(qiáng)度從純UP的8.14 kJ／m2分別下降到6.11，5.44，4.42 kJ／m2(下降幅度為24.9%，33.2%，45.7%)。這表明，隨著抗氧劑3010的用量增加，UP的力學(xué)性能逐漸降低，所以抗氧劑3010的加入會(huì)影響UP的力學(xué)性能。由于抗氧劑3010是在UP固化之前加入的，而在UP固化過(guò)程中需要OT固化劑分解產(chǎn)生引發(fā)UP交聯(lián)固化的自由基，所以抗氧劑3010的加入就會(huì)導(dǎo)致這部分高活性自由基反應(yīng)成低活性自由基，其用量超過(guò)一定量時(shí)，低活性自由基大幅增加，就會(huì)影響UP的凝膠和固化，隨著UP的固化程度降低，其力學(xué)性能也隨之降低。

(3) UP動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析。

DMA是表征材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的試驗(yàn)方法之一，通過(guò)在溫度和交變應(yīng)力場(chǎng)的作用下測(cè)試材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化[12–13]?？紤]到抗氧劑3010用量達(dá)到0.7份后，UP的耐黃變性能基本穩(wěn)定，故測(cè)試了純UP和抗氧劑3010用量為0.7份的UP的儲(chǔ)能模量及損耗因子隨溫度變化的曲線，如圖4所示。從圖4a可知，抗氧劑3010的加入導(dǎo)致材料的儲(chǔ)能模量下降，由圖4b可知，純UP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為68℃，聚合物基體的分子鏈段松弛發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，所以表現(xiàn)出損耗峰，而加入0.7份抗氧劑3010后UP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到59℃，這是由于抗氧劑3010的加入消耗掉UP固化所需的活性自由基，導(dǎo)致UP的固化程度下降，降低了UP的交聯(lián)度，交聯(lián)度低的材料剛度變差，所以其儲(chǔ)能模量下降。而且交聯(lián)度較低的條件下，聚合物中的鏈段更容易運(yùn)動(dòng)，同時(shí)導(dǎo)致材料的玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在較低的溫度下。

圖4 純UP及添加0.7份抗氧劑3010的UP動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.2 人造石試樣的性能分析

(1)抗氧劑3010用量對(duì)人造石黃色指數(shù)的影響。

通過(guò)加入不同用量的抗氧劑3010，觀察人造石英在150℃熱氧老化過(guò)程中的黃色指數(shù)變化，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同抗氧劑3010用量的人造石在150℃熱氧老化過(guò)程中的黃色指數(shù)

由圖5可以看出，隨著抗氧劑3010用量從0份增至4份，人造石的黃色指數(shù)總體呈降低趨勢(shì)，在抗氧劑3010的用量達(dá)到4份后，試樣的黃色指數(shù)基本穩(wěn)定。隨抗氧劑用量增加，黃色指數(shù)隨老化時(shí)間增加而變大的趨勢(shì)越來(lái)越小，當(dāng)抗氧劑用量為4份時(shí)，黃色指數(shù)最低，為25，相比用量為0份時(shí)(37.6)降低了33.5%。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在抗氧劑3010的用量達(dá)到4份后，繼續(xù)增大抗氧劑3010的用量對(duì)于人造石黃色指數(shù)的變化影響不明顯。以上說(shuō)明抗氧劑3010的加入可以明顯抑制人造石的黃變現(xiàn)象，并且在一定范圍內(nèi)用量越高，人造石的耐黃變性能越好。產(chǎn)生這種情況的原因同UP相同?？寡鮿┰谌嗽焓械挠昧恳哂谄湓赨P中的用量，這是由于在人造石中，樹(shù)脂基體被石英等顆粒完全分散，減少了抗氧劑與樹(shù)脂基體的接觸面積，所以需要提高抗氧劑的含量以改善其與樹(shù)脂基體的接觸面積，從而保證人造石的耐黃變性能得到提高。

(2)抗氧劑3010用量對(duì)人造石力學(xué)性能的影響。

分別對(duì)抗氧劑3010用量為0，1，2，3，4份的人造石進(jìn)行了沖擊強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 添加不同用量抗氧劑3010的人造石的力學(xué)性能

從表2可以看到，隨著抗氧劑3010用量不斷增加，人造石的力學(xué)性能總體呈下降趨勢(shì)，但當(dāng)抗氧劑3010用量不超過(guò)3份時(shí)，力學(xué)性能下降幅度很小。在4份抗氧劑用量下，人造石的沖擊強(qiáng)度下降幅度較小，彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量則分別下降了22.3%和11.4%，這說(shuō)明在人造石制備過(guò)程中雖然抗氧劑3010也會(huì)影響樹(shù)脂的固化，但其對(duì)人造石力學(xué)性能的不利影響相對(duì)于UP來(lái)說(shuō)要小很多，僅在用量高達(dá)4份時(shí)才使得人造石的彎曲強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。

(3)抗氧劑3010對(duì)人造石線性熱膨脹系數(shù)的影響。

圖6為耐黃變性能最佳的人造石(抗氧劑用量為4份)與純UP人造石(未加抗氧劑)的線性熱膨脹系數(shù)。根據(jù)JC／T 908–2013，人造石的平均線性熱膨脹系數(shù)應(yīng)不高于35×10–6℃-1。從圖6可以看到，隨著溫度升高，兩種人造石的線性熱膨脹系數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定，純UP人造石穩(wěn)定后的線性熱膨脹系數(shù)是33.8×10–6℃-1，而加入4份抗氧劑3010的人造石的線性熱膨脹系數(shù)是25.9×10–6℃-1，相比純UP人造石降低了23.4%。這說(shuō)明加入4份抗氧劑3010會(huì)增強(qiáng)人造石的尺寸穩(wěn)定性，在高溫下的膨脹率更小。這是由于抗氧劑3010的加入減少了材料高溫氧化反應(yīng)所需的活性自由基，從而減少了這類(lèi)活性自由基在高溫下引起的膨脹熱反應(yīng)從而維持了材料的穩(wěn)定性[14]。

圖6 純UP人造石及添加4份抗氧劑3010的人造石線性熱膨脹系數(shù)

(4)人造石動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析。

圖7為耐黃變性能最佳的人造石(抗氧劑用量為4份)與純UP人造石(未加抗氧劑)的儲(chǔ)能模量與損耗因子隨時(shí)間變化的曲線。由圖7a可以看出，純UP人造石的儲(chǔ)能模量為12418 MPa (常溫20℃下)，而加入4份抗氧劑3010的人造石儲(chǔ)能模量為10185 MPa (常溫20℃下)。從圖7b可以看出，純UP人造石的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90.5℃；加入4份抗氧劑3010的人造石的為68℃，這是由于抗氧劑3010消耗了UP固化所需的自由基，降低了UP的交聯(lián)度從而影響UP人造石的整體剛度，進(jìn)而導(dǎo)致了材料儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

圖7 純UP人造石及添加4份抗氧劑3010的人造石動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)當(dāng)抗氧劑3010用量達(dá)到0.7份時(shí)，UP的耐黃變效果較好，在150℃熱氧老化2 h的黃色指數(shù)從純UP的47.2降低到30.2，降幅達(dá)36%，此后繼續(xù)增加抗氧劑3010用量，黃色指數(shù)基本保持穩(wěn)定，然而UP力學(xué)性能發(fā)生顯著下降，拉伸強(qiáng)度由純UP的42.08 MPa 下降至37.98 MPa；沖擊強(qiáng)度從純UP的8.14 kJ／m2下降至6.11 kJ／m2。

(2)在人造石中添加4份的抗氧劑3010時(shí)，150℃熱氧老化8 h的黃色指數(shù)從未加抗氧劑的37.6降低到25，線性熱膨脹系數(shù)由未加抗氧劑的33.8×10–6℃-1降低到25.9×10–6℃-1，人造石的耐黃變性能和尺寸穩(wěn)定性顯著提高，同時(shí)其力學(xué)性能下降幅度相對(duì)UP較小。

(3)抗氧劑3010能夠顯著改善UP的耐黃變性能，但是力學(xué)性能也發(fā)生迅速下降；而在人造石中添加抗氧劑3010，能夠顯著提高人造石的耐黃變性能，同時(shí)其沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量等力學(xué)性能下降幅度相對(duì)較小，從而延長(zhǎng)了產(chǎn)品使用壽命，拓寬了人造石戶(hù)外應(yīng)用范圍。