武漢市汽修行業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs排放水平及組分特征

黃 宇, 周君蕊, 邱培培

武漢市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 湖北 武漢 430015

近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人民生活水平的提高，機(jī)動(dòng)車保有量和機(jī)動(dòng)車消費(fèi)不斷增長[1-2]，汽車修理養(yǎng)護(hù)服務(wù)需求不斷擴(kuò)大[3]，汽車維修行業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)和人民生活中發(fā)揮著越來越重要的作用. 然而，汽車修理行業(yè)因其工藝特點(diǎn)，在維修過程尤其是噴涂操作過程中涉及多種有機(jī)溶劑的使用，調(diào)漆、噴涂等過程若管理不到位，極易造成VOCs揮發(fā)逸散產(chǎn)生無組織排放，是VOCs使用和排放的重點(diǎn)行業(yè)[4]. 此外，當(dāng)前汽修行業(yè)VOCs廢氣多是采用活性炭吸附的方法處理，需要定期更換活性炭，否則也難達(dá)到排放要求. VOCs會(huì)對(duì)環(huán)境造成一次和二次污染[5-6]，并且VOCs治理也是當(dāng)前我國大氣污染防治工作的薄弱環(huán)節(jié)[7]，其不僅對(duì)人體有直接的健康影響[8-10]，也是導(dǎo)致城市灰霾和光化學(xué)煙霧的關(guān)鍵因子之一[11-13]. 因此，汽修行業(yè)VOCs排放逐漸受到人們的關(guān)注[14-16].

當(dāng)前，對(duì)汽修行業(yè)VOCs的研究主要集中在噴漆工藝環(huán)節(jié)，多從VOCs排放清單和成分譜進(jìn)行研究. 王文秀等[17]基于天津市汽修行業(yè)VOCs的現(xiàn)狀調(diào)查，采用排放因子法建立了天津市汽修行業(yè)VOCs排放清單，結(jié)果表明，不同汽修企業(yè)及其不同工序VOCs排放有較大差異. 李潔等[18]采用離線采樣和實(shí)驗(yàn)室分析的方法對(duì)南京市8家典型汽修企業(yè)噴涂工藝過程開展了化學(xué)成分譜及臭氧生成潛勢(shì)研究，結(jié)果表明，苯系物是汽修行業(yè)生成臭氧的優(yōu)勢(shì)VOCs成分，芳香烴是化學(xué)反應(yīng)活性最強(qiáng)的VOCs組分. 汽修工藝過程中，主要產(chǎn)生VOCs廢氣的工藝是噴(烤)漆工藝，其具體工序主要包括修補(bǔ)部位表面處理、刮膩?zhàn)?、?烤)漆(主要是噴底漆、噴面漆、罩光漆等)、上蠟打磨等[19-20].

武漢市汽車維修企業(yè)數(shù)量多且零散，截至2018年底，武漢市具有一定規(guī)模的汽修企業(yè)共925家，主要分布在硚口區(qū)(20.3%)、漢陽區(qū)(14.7%)、東西湖區(qū)(13.8%)和東湖高新區(qū)(11.7%)，其他區(qū)域占比較小，均在8%以下. 然而，汽修行業(yè)作為VOCs排放重點(diǎn)行業(yè)之一，2015年武漢市汽修行業(yè)VOCs排放量占全市VOCs排放量的2.75%[21]. 武漢市汽修行業(yè)VOCs排放還未制定具有行業(yè)針對(duì)性的排放標(biāo)準(zhǔn)，目前是執(zhí)行GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)規(guī)定，該標(biāo)準(zhǔn)中僅規(guī)定了苯、甲苯、二甲苯等10余種VOCs物種的排放要求，但未按工業(yè)行業(yè)分類去區(qū)分不同物種的排放限值；且排放限值寬松，缺失監(jiān)測方法、源頭和工藝過程控制要求等問題，難以適應(yīng)當(dāng)前的環(huán)境管理需要. 目前，針對(duì)武漢市汽修行業(yè)不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)的VOCs排放特征的研究較為鮮見.

因此，該研究在深入開展武漢市典型汽修企業(yè)調(diào)研的基礎(chǔ)上，使用SUMMA罐針對(duì)汽修行業(yè)噴(烤)漆、調(diào)漆、刮膩?zhàn)蛹皣?烤)漆房治理設(shè)施排氣筒等4個(gè)環(huán)節(jié)排放的VOCs廢氣進(jìn)行采樣監(jiān)測，獲取不同環(huán)節(jié)VOCs的濃度水平、組分特征和化學(xué)成分譜，以期為武漢市制定汽修行業(yè)VOCs地方排放標(biāo)準(zhǔn)和VOCs精細(xì)化管理提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 研究對(duì)象

武漢市有噴(烤)漆作業(yè)的484家汽修企業(yè)中，僅有218家企業(yè)對(duì)噴(烤)漆環(huán)節(jié)產(chǎn)生的含VOCs廢氣采用活性炭吸附、UV光解、水噴淋等技術(shù)進(jìn)行處理. 該研究在武漢市具有噴漆作業(yè)且有相應(yīng)的VOCs治理設(shè)施的企業(yè)中篩選了10家典型的汽修企業(yè)作為研究對(duì)象，其中包括8家一類汽車維修企業(yè)和2家二類汽車維修企業(yè)，對(duì)其開展現(xiàn)場VOCs排放核查和監(jiān)測工作.

1.2 VOCs樣品采集

該研究中監(jiān)測方案包括排氣筒的有組織排放和車間的無組織排放兩部分，有組織排放監(jiān)測點(diǎn)位包括每家企業(yè)的噴(烤)漆房治理設(shè)施排氣筒；無組織排放監(jiān)測點(diǎn)位包括噴(烤)漆房、調(diào)漆房、刮膩?zhàn)榆囬g、油漆儲(chǔ)存間等地點(diǎn)的門、窗、排氣扇等位置，具體采樣點(diǎn)位設(shè)置在企業(yè)噴(烤)漆房門窗外、調(diào)漆房門窗外和刮膩?zhàn)榆囬g下風(fēng)向1 m處. 于2019年6月13—26日共采集了50個(gè)VOCs污染源樣品(見表1)，采樣期間的工況與日常實(shí)際運(yùn)行工況相同.

表1 典型汽修行業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs樣品采集情況

1.2.1有組織排放口采樣

武漢市汽修行業(yè)VOCs有組織采樣是在企業(yè)噴(烤)漆作業(yè)時(shí)段內(nèi)，根據(jù)噴(烤)漆的持續(xù)時(shí)間以等時(shí)間間隔采集2～3個(gè)樣品. 采樣方法依據(jù)HJ 732—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》相關(guān)規(guī)定. 采樣前將便攜式采樣器的采樣槍伸到排氣口的采樣孔內(nèi)，預(yù)估煙道內(nèi)VOCs濃度. 在VOCs廢氣濃度較低(體積分?jǐn)?shù)≤10-5)的情況下，直接用蘇瑪罐進(jìn)行采集，采用內(nèi)部經(jīng)硅烷化處理的3.2 L蘇瑪罐(SUMMA)和安裝有水汽-顆粒物過濾裝置的采樣管路進(jìn)行樣品采集；在VOCs廢氣濃度較高(體積分?jǐn)?shù)>10-5)的情況下采用氣袋稀釋后轉(zhuǎn)移至蘇瑪罐.

1.2.2刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)、調(diào)漆環(huán)節(jié)和噴(烤)漆環(huán)節(jié)的無組織排放采樣

武漢市汽修行業(yè)VOCs無組織排放監(jiān)測根據(jù) HJ/T 55—2000《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》的規(guī)定執(zhí)行. 采用被動(dòng)采集方式，VOCs氣體采集速率通過限流閥控制，采樣時(shí)間約1 h. 選擇空曠安全的位置架設(shè)采樣設(shè)備，具體的采樣地點(diǎn)為企業(yè)噴(烤)漆房門窗外、調(diào)漆房門窗外和刮膩?zhàn)榆囬g下風(fēng)向1 m處.

1.3 實(shí)驗(yàn)室分析

該研究采用的VOCs離線測量設(shè)備為北京大學(xué)和武漢天虹環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司自主開發(fā)的TH300B GC-MSD/FID系統(tǒng). 該系統(tǒng)為雙氣路設(shè)計(jì)，主要包括超低溫制冷裝置、VOCs采樣和預(yù)濃縮系統(tǒng)、配有質(zhì)譜和FID雙檢測器的氣相色譜系統(tǒng). 環(huán)境空氣和工業(yè)源采集的樣品通過自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)(Entech7012)進(jìn)入TH300B中. 在TH300B預(yù)濃縮系統(tǒng)中分兩路進(jìn)行預(yù)處理，VOCs組分分別被冷凍捕集，熱解析后進(jìn)入氣相色譜分析系統(tǒng)，通過不同的色譜柱進(jìn)行分離，其中，一路(氣路Ⅰ)利用FID進(jìn)行檢測(檢測C2～C5的碳?xì)浠衔?，另一路(氣路Ⅱ)則由MSD檢測(檢測C5～C10的碳?xì)浠衔铩Ⅺu代烴和含氧有機(jī)物). 定性、定量的VOCs組分包括29種烷烴、11種烯烴、18種芳香烴、35種鹵代烴、12種OVOCs及乙炔，共106種VOCs組分.

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

樣品采集過程可以分為4個(gè)步驟，分別為采樣前準(zhǔn)備、采樣過程、存儲(chǔ)運(yùn)輸以及采樣記錄. 每個(gè)環(huán)節(jié)均進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制. 在采樣開始前采用高純氮?dú)?99.99%)對(duì)蘇瑪罐進(jìn)行3～4個(gè)循環(huán)的清洗和對(duì)采樣袋進(jìn)行清洗，從每一批清洗過的蘇瑪罐隨機(jī)選擇1～2個(gè)進(jìn)行空白檢驗(yàn)，直至蘇瑪罐中檢測不出目標(biāo)化合物或目標(biāo)化合物低于檢出限；采樣袋屬于易消耗品，盡量優(yōu)先使用新產(chǎn)品. 清洗完成并抽成真空后，將不銹鋼罐和采樣袋置于實(shí)驗(yàn)室定制的高密度海綿運(yùn)輸包中運(yùn)輸至采樣地點(diǎn). 采樣過程中組裝好去除水汽-顆粒物過濾裝置的采樣管后擰開蘇瑪罐閥門，完成樣品采集，每個(gè)采樣點(diǎn)至少配備一個(gè)備用蘇瑪罐. 采樣完成后，擰緊閥門，貼上采樣標(biāo)簽，于當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析，每批樣品需采集10%的空白樣和一個(gè)全程序空白. 在實(shí)驗(yàn)室分析過程中，通過空白樣、全程序空白和加標(biāo)回收試驗(yàn)等方法保證樣品測試結(jié)果的可靠性. 樣品分析前通過設(shè)備性能檢驗(yàn)及優(yōu)化、儀器標(biāo)定、空白分析、精密度和檢出限檢驗(yàn)確保設(shè)備處于最佳狀態(tài)，并嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)室操作規(guī)范和分析儀器的標(biāo)準(zhǔn)程序. GC-MS系統(tǒng)在對(duì)樣品分析前，進(jìn)行MSD調(diào)諧，待儀器達(dá)到調(diào)諧要求后方可進(jìn)行進(jìn)樣分析. 該研究中各組分工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明目標(biāo)化合物濃度與色譜峰面積之間具有較好的線性相關(guān)性，測試數(shù)據(jù)結(jié)果可靠.

2 結(jié)果與討論

2.1 汽修行業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs排放水平

10家企業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs排放檢測結(jié)果如圖1所示. 由圖1可見：噴(烤)漆房治理設(shè)施排放環(huán)節(jié)〔簡稱“噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)”〕的VOCs排放濃度(82.18 mg/m3)最高，且波動(dòng)較大(0.58～466.67 mg/m3)；其次是調(diào)漆環(huán)節(jié)，VOCs排放濃度平均達(dá)11.37 mg/m3；噴(烤)漆環(huán)節(jié)和刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)VOCs排放濃度相對(duì)較小，分別為7.76和5.57 mg/m3.

注： 因企業(yè)A噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)VOCs排放濃度高達(dá)466.67 mg/m3，遠(yuǎn)高于其他企業(yè)，故未在圖中展示.圖1 10家典型汽修企業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs排放水平Fig.1 VOCs emission levels in different processes of 10 typical automobile repair enterprises

噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)排放的VOCs濃度范圍為0.58～466.67 mg/m3，各企業(yè)之間VOCs排放濃度差異較大，主要是由于不同企業(yè)油漆用量和油漆類型存在較大差異所致[15]，特別是噴涂整車漆時(shí)，油漆用量較大. 此外，處理設(shè)施的不同及運(yùn)行維護(hù)的參差不齊，均會(huì)造成噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)VOCs濃度波動(dòng)較大. 使用活性炭吸附治理設(shè)施的6家企業(yè)的VOCs濃度范圍在0.58～466.67 mg/m3之間；使用活性炭吸附+UV光催化治理設(shè)施的2家企業(yè)的VOCs濃度分別為48.05和102.16 mg/m3；使用活性炭吸附+低溫等離子設(shè)施治理廢氣的J企業(yè)，其排口VOCs濃度達(dá)149.85 mg/m3；而H企業(yè)使用UV光催化技術(shù)處理有機(jī)廢氣，其排口VOCs濃度較低，僅為1.70 mg/m3. 可見，不同治理措施的治理效果不同，同一治理措施在不同企業(yè)的治理效果也有明顯差異，說明不同企業(yè)對(duì)于處理設(shè)施的運(yùn)維管理水平不同.

從不同工序來看，8家企業(yè)調(diào)漆環(huán)節(jié)的VOCs無組織排放濃度范圍在3.67～27.17 mg/m3之間，濃度波動(dòng)較明顯，與各企業(yè)用漆量和用漆品種不同有關(guān). 10家企業(yè)噴(烤)漆環(huán)節(jié)VOCs無組織排放濃度范圍為0.47～26.39 mg/m3，排放差異較大，與各企業(yè)所使用的汽車漆、固定劑等原料以及噴漆技術(shù)不同有關(guān). 7家企業(yè)刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)VOCs無組織排放濃度范圍介于1.00～15.44 mg/m3之間，整體波動(dòng)也較大. 汽車修理過程中刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)一般是在車間中進(jìn)行，調(diào)配以及涂抹過程膩?zhàn)又蠽OCs會(huì)直接揮發(fā)到車間環(huán)境，依照每輛車修補(bǔ)面積和膩?zhàn)佑昧坎煌?，揮發(fā)量有所不同.

2.2 汽修行業(yè)不同環(huán)節(jié)VOCs排放化學(xué)組成

對(duì)10家汽修企業(yè)的噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)、噴(烤)漆環(huán)節(jié)、刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)和調(diào)漆環(huán)節(jié)的VOCs排放情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(見圖2). 由圖2可見：噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)和調(diào)漆環(huán)節(jié)排放的VOCs化學(xué)組成特征較為相似，均以O(shè)VOCs為主，其占比分別為54.4%和50.8%；其次為芳香烴，占比分別為27.0%和22.9%；烷烴占比分別為8.6%和10.5%；但是調(diào)漆環(huán)節(jié)的鹵代烴占比(18.7%)高于噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)(8.7%)，可能與末端處理措施有關(guān). 刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)排放的VOCs中以芳香烴和OVOCs為主，占比分別為40.2%和32.9%，其次為鹵代烴(15.1%)和烷烴(7.9%)，烯烴占比為3.4%. 噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs中以O(shè)VOCs和芳香烴為主，其占比分別為43.4%和24.6%，鹵代烴占比為18.3%，與調(diào)漆環(huán)節(jié)的無組織排放相似. 3個(gè)無組織排放環(huán)節(jié)的烯烴、炔烴占比均較小，均在4%以下.

圖2 10家典型汽修企業(yè)不同排放環(huán)節(jié)VOCs化學(xué)組成Fig.2 Chemical composition of VOCs in different emission links of 10 typical automobile repair enterprises

從不同環(huán)節(jié)VOCs排放組成來看，噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)排放的VOCs中，OVOCs占比在19.9%～80.1%之間，芳香烴占比在11.3%～62.9%之間，鹵代烴占比在1.5%～30.1%之間；刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)無組織排放的VOCs中，OVOCs占比在1.6%～75.0%之間，芳香烴占比在10.0%～87.6%之間，鹵代烴占比在5.3%～38.8%之間；噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs中，OVOCs占比在18.3%～73.3%之間，芳香烴占比在8.6%～43.3%之間，鹵代烴占比在9.0%～38.2%之間；調(diào)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs中，OVOCs占比在14.2%～77.4%之間，芳香烴占比在4.6%～65.5%之間，鹵代烴占比在2.8%～43.0%之間. 從不同企業(yè)來看，各環(huán)節(jié)排放的VOCs組成有明顯差異，但均以O(shè)VOCs、芳香烴和鹵代烴為主.

2.3 不同治理設(shè)施對(duì)VOCs排放組成的影響

根據(jù)汽修企業(yè)使用的不同治理設(shè)施，將排口數(shù)據(jù)進(jìn)行分類分析(見圖3). 由圖3可見，不同治理設(shè)施排口VOCs化學(xué)組成均以O(shè)VOCs為主，占比在47.0%～80.1%之間，其次為芳香烴，而活性炭吸附+低溫等離子設(shè)施排口的烷烴占比高于芳香烴，烷烴占比為25.4%.

圖3 噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)4種廢氣處理設(shè)施排口排放VOCs的化學(xué)組成Fig.3 VOCs chemical composition in VOCs pollution control process from the paint spraying and baking room of four treatment processes

使用活性炭吸附治理設(shè)施排口的OVOCs占比最高，為56.2%，其次為芳香烴(33.8%)，還有少量鹵代烴(7.3%)和烷烴(2.1%)；使用活性炭+UV光催化治理設(shè)施的排口以O(shè)VOCs為主要組分，占比為69.5%，其次為芳香烴(18.0%)，鹵代烴和烷烴的占比相近，均在6%左右. 而單獨(dú)使用UV光催化治理設(shè)施排口的主要組分為OVOCs，占比為80.1%，其次為芳香烴(17.8%)，其他組分占比較小，表明UV光催化技術(shù)對(duì)OVOCs的去除效率低于活性炭吸附. 使用活性炭吸附+低溫等離子設(shè)施排口的VOCs以O(shè)VOCs(47.0%)和烷烴(25.4%)為主，其次為芳香烴(14.5%)和鹵代烴(11.1%)，還含有少量烯烴(1.4%).

2.4 汽修行業(yè)不同環(huán)節(jié)排放VOCs的主要組分

由于不同污染源、同一排放源不同工藝單元的VOCs排放強(qiáng)度不同，導(dǎo)致各樣品VOCs濃度存在較大差異. 為消除由樣品間濃度差異對(duì)平均值的影響，建立能夠反映源排放特征的源成分譜，需要對(duì)各樣品質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)和處理，該研究將來自同一排放源、排放特征相近的樣品進(jìn)行歸類匯總，取中位數(shù)作為該排放源成分譜取值，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)的形式表示.

2.4.1噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)

在10家汽修企業(yè)的噴(烤)漆房排氣筒采集了25個(gè)源樣品，由于各汽修企業(yè)使用的噴漆、烤漆的油漆、固化劑等種類和用量以及噴涂技術(shù)不同，各企業(yè)VOCs排放特征差異較大. 噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)的源譜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)前20位的VOCs物種如圖4所示. 由圖4可見，噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)的VOCs源譜中乙酸丁酯為主要物種，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.7%，其次為間/對(duì)-二甲苯(7.6%)、1,2-二氯乙烷(4.4%)、鄰二甲苯(2.8%)和甲苯(2.6%)，其他物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小.

圖4 噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)VOCs源成分譜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)前20位物種Fig.4 The top 20 species of VOCs source composition spectrum in the VOCs pollution control process from the paint spraying and baking room

然而，不同末端治理技術(shù)對(duì)噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)VOCs廢氣中的w(乙酸丁酯)有明顯影響(見圖5). 活性炭吸附處理工藝作為主流技術(shù)廣泛應(yīng)用于VOCs廢氣處理中，但使用該工藝的不同企業(yè)治理環(huán)節(jié)VOCs廢氣中乙酸丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大，范圍為1.45%～74.6%，說明活性炭吸附技術(shù)處理乙酸丁酯廢氣效果不穩(wěn)定. 就平均處理效果而言，單獨(dú)活性炭吸附技術(shù)處理后w(乙酸丁酯)最低(35.9%). UV光催化技術(shù)處理后的VOCs廢氣中w(乙酸丁酯)為39.0%～51.6%，不同企業(yè)差異較小，說明UV光催化技術(shù)處理乙酸丁酯廢氣效果較為穩(wěn)定. 而使用活性炭吸附+UV光催化技術(shù)或活性炭吸附+低溫等離子體技術(shù)處理噴(烤)漆房排氣筒VOCs廢氣，二者效果相差不大，但VOCs廢氣中w(乙酸丁酯)差異較大，分別為38.0%～81.0%和15.0%～85.9%，表明活性炭吸附處理技術(shù)會(huì)影響UV光催化技術(shù)和低溫等離子體技術(shù)對(duì)乙酸丁酯的處理效果，建議采用活性炭吸附聯(lián)用技術(shù)處理含乙酸丁酯廢氣時(shí)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)活性炭吸附單元的管理.

圖5 4種處理工藝對(duì)噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)VOCs廢氣中乙酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.5 Influence of four treatment processes on the content of butyl acetate in the VOCs pollution control process from the paint spraying and baking room

2.4.2噴(烤)漆環(huán)節(jié)

在10家汽修企業(yè)的噴(烤)漆房門外1 m采集了10個(gè)源樣品. 噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)前20位的物種如圖6所示. 由圖6 可見，噴(烤)漆環(huán)節(jié)VOCs源譜中乙酸丁酯為主要物種，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.7%，其次為1,2-二氯乙烷(10.8%)、間/對(duì)-二甲苯(5.2%)、甲苯(3.3%)和鄰二甲苯(2.2%)，其他物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小.

圖6 噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜質(zhì)量分?jǐn)?shù)前20位物種Fig.6 The top 20 species of VOCs source composition spectrum in unorganized emission from the paint spraying and baking room

2.4.3調(diào)漆環(huán)節(jié)

在8家汽修企業(yè)的調(diào)漆房外采集了8個(gè)源樣品，由于各汽修企業(yè)使用的噴漆和烤漆的油漆、固化劑等種類和用量不同，各企業(yè)調(diào)漆環(huán)節(jié)排放有所差異. 調(diào)漆環(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)前20位的物種如圖7所示. 由圖7可見：乙酸丁酯為調(diào)漆環(huán)節(jié)主要排放物種，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.6%；其次為1,2-二氯乙烷(10.0%)、間/對(duì)-二甲苯(3.8%)和甲苯(2.4%)，其他物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，均在2%以下.

圖7 調(diào)漆環(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)前20位物種Fig.7 The top 20 species of VOCs source composition spectrum in unorganized emission from the paint mixing process

2.4.4刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)

在7家汽修企業(yè)的刮膩?zhàn)訁^(qū)域采集了7個(gè)源樣品. 刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)前20的物種如圖8所示. 由圖8可見：刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)主要排放物種為苯乙烯和乙酸丁酯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.7%和17.9%，其次為1,2-二氯乙烷(9.2%)；部分C7、C8芳香烴類物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，主要有間/對(duì)-二甲苯(5.9%)、甲苯(2.5%)和乙基苯(2.0%)；其他物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，均在2%以下.

圖8 刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)無組織排放VOCs源成分譜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)前20位物種Fig.8 The top 20 species of VOCs source composition spectrum in unorganized emission from in the putty process

2.5 與其他研究比較

目前對(duì)于汽修行業(yè)的源成分譜已有廣泛研究，然而涉及汽修行業(yè)各工藝過程差別的研究較少，僅關(guān)注噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs組成特征，故對(duì)噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放VOCs組成特征進(jìn)行對(duì)比分析. 對(duì)天津市[17]、珠三角地區(qū)[22]及南京市[18]等地區(qū)汽修行業(yè)VOCs排放成分進(jìn)行對(duì)比分析(見圖9)發(fā)現(xiàn)：天津市典型汽修企業(yè)噴(烤)漆環(huán)節(jié)的主要VOCs排放物種為乙酸丁酯、甲苯、間/對(duì)-二甲苯、1,2-二氯丙烷、苯乙烯及乙苯等；珠三角地區(qū)[22]汽車噴涂企業(yè)噴漆廢氣中VOCs以甲苯、乙苯為主要物種，此外間/對(duì)-二甲苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲苯及苯乙烯等濃度也較高；南京市[8]汽修行業(yè)噴涂工藝排放的VOCs廢氣中以1,2-二氯丙烷、2-丁酮、鄰二甲苯、甲苯、乙苯、1,2,4-三甲苯和間/對(duì)-二甲苯為主. 筆者課題組在2016年對(duì)武漢市某汽修噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs廢氣組成開展了分析研究，結(jié)果顯示，2016年噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs廢氣組成主要為C8～C9的芳香烴(如1,2,4-三甲基苯)，表明2016年汽車噴涂環(huán)節(jié)所使用的油漆成分以1,2,4-三甲基苯為主.

圖9 不同研究中噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放過程中主要VOCs組成Fig.9 The main VOCs composition in the unorganized emission process of paint spraying process in different studies

該研究中噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs廢氣中主要物種為乙酸丁酯，1,2-二氯乙烷和間/對(duì)-二甲苯的占比也較高，并且噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)和調(diào)漆環(huán)節(jié)排放的VOCs廢氣中乙酸丁酯的含量遠(yuǎn)大于苯、甲苯和間/對(duì)-二甲苯，說明武漢市汽車修理行業(yè)噴(烤)漆環(huán)節(jié)排放的VOCs以乙酸丁酯、1,2-二氯乙烷等為主. 這可能是由于近年來環(huán)保要求的加嚴(yán)，以及環(huán)保型汽車漆和稀釋劑的廣泛使用，使得噴(烤)漆環(huán)節(jié)廢氣中苯、甲苯和間/對(duì)-二甲苯等有毒有害物質(zhì)的含量均明顯下降，但乙酸丁酯等OVOCs占比明顯升高. 研究[23-25]表明，OVOCs光化學(xué)活性較高，對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)不低于芳香烴. 因此，在當(dāng)前臭氧污染受到廣泛關(guān)注[26-30]的背景下，溶劑產(chǎn)品的升級(jí)替代不僅要關(guān)注有毒有害物質(zhì)，還應(yīng)該關(guān)注OVOCs等前體物，以減少二次污染問題.

3 結(jié)論

a) 武漢市10家汽修企業(yè)噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)和調(diào)漆環(huán)節(jié)排放的VOCs濃度均較高，分別為82.18和11.37 mg/m3；噴(烤)漆環(huán)節(jié)和刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)無組織排放濃度相對(duì)較小，分別為7.76和5.57 mg/m3；并且各企業(yè)之間各環(huán)節(jié)VOCs排放濃度差異較大. 結(jié)果表明，武漢市要加強(qiáng)對(duì)噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)有組織排放的關(guān)注，提高處理設(shè)施的“三率”，并且要加大對(duì)調(diào)漆環(huán)節(jié)無組織廢氣的收集；此外，刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)和噴(烤)漆環(huán)節(jié)的無組織排放需要加強(qiáng)關(guān)注，企業(yè)需要加強(qiáng)噴(烤)漆房的封閉性管理.

b) 噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)有組織排放以及噴(烤)漆環(huán)節(jié)與調(diào)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs化學(xué)組成特征較為相似，均以O(shè)VOCs為主，其占比分別為54.4%、50.8%、43.4%；其次為芳香烴，其占比分別為27.0%、22.9%和24.6%; 3個(gè)過程的主要VOCs物種相似，質(zhì)量分?jǐn)?shù)排名前3位的物種均為乙酸丁酯、間/對(duì)-二甲苯和1,2-二氯甲烷. 刮膩?zhàn)迎h(huán)節(jié)排放的VOCs中芳香烴和OVOCs為主要成分，占比分別為40.2%和32.9%，其次為鹵代烴(15.1%)和烷烴(7.9%)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)排名前3位的物種為苯乙烯、乙酸丁酯和1,2-二氯甲烷. 從不同企業(yè)來看，各工藝排放的VOCs組成有明顯差異，但均以O(shè)VOCs、芳香烴和鹵代烴為主，乙酸丁酯為主要成分. 活性炭吸附技術(shù)對(duì)乙酸丁酯等OVOCs的去除效率優(yōu)于UV光催化和低溫等離子體技術(shù)，但其效果不穩(wěn)定.

c) 該研究中噴(烤)漆環(huán)節(jié)無組織排放的VOCs廢氣以乙酸丁酯為主要物種，1,2-二氯乙烷和間/對(duì)-二甲苯的占比也較高，并且噴(烤)漆治理環(huán)節(jié)和調(diào)漆環(huán)節(jié)排放的VOCs廢氣中乙酸丁酯的含量遠(yuǎn)大于苯、甲苯和間/對(duì)二甲苯，且高于早期武漢市及其他地區(qū)研究結(jié)果. 建議在當(dāng)前臭氧污染受到廣泛關(guān)注的背景下，溶劑產(chǎn)品的升級(jí)替代不僅要關(guān)注有毒有害物質(zhì)，還應(yīng)該加強(qiáng)OVOCs定量監(jiān)測以及排放管理，實(shí)現(xiàn)精細(xì)化管理，以減少二次污染問題.