混合碳四中丁烯在分子篩催化劑上同步裂解、異構(gòu)化和芳構(gòu)化的研究

于星玉

山東齊隆化工股份有限公司，中國·山東 淄博 255400

1 引言

眾所周知，乙烯、丙烯、異丁烯和芳烴是十分重要的石油化工基礎(chǔ)原料。雖然目前中國的低碳烯烴和芳烴生產(chǎn)均已實現(xiàn)了技術(shù)多元化，但是面對日益激烈的國際市場競爭，不同技術(shù)路線都需要克服自身的缺點(diǎn)，不斷地在節(jié)能減排降耗上挖掘自身經(jīng)濟(jì)效益的潛力。

催化裂化（FCC）工藝是石油加工行業(yè)中舉足輕重的二次煉油工藝，是中國車用汽油的主要來源，也是丙烯、異丁烯等化工原料的重要來源。FCC 工藝副產(chǎn)的混合碳四液化氣中含有大量丁烯。目前，這部分抽出異丁烯的混合碳四主要被用于硫酸法烷基化工藝生產(chǎn)高辛烷值汽油。然而，隨著中國新能源汽車、特別是未來氫燃料電池汽車計劃的逐步落實，今后中國車用汽油的消費(fèi)量必將顯著減少。因此，中國大量的FCC 產(chǎn)能面臨著由汽油生產(chǎn)向化工原料生產(chǎn)轉(zhuǎn)型的市場壓力。用FCC 工藝生產(chǎn)丙烯和混合芳烴是一個可行的選擇。據(jù)此預(yù)測，未來FCC 工藝的混合碳四產(chǎn)出率將會大幅度增加。因此，混合碳四的化工用途問題也將是必須面對的問題。

目前，中國和其他國家已經(jīng)開發(fā)出了幾種針對碳四和碳五烯烴催化裂解制丙烯的工藝，以Superflex 工藝[1,2]和Propylur 工藝[3,4]為主要代表。近些年來，我們通過與高校合作，圍繞FCC 副產(chǎn)混合碳四的化工利用問題，開展了大量基礎(chǔ)研究工作。論文將介紹通過分子篩催化劑的催化裂解、異構(gòu)化和芳構(gòu)化作用，將混合碳四中的丁烯轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、異丁烯和芳烴加以綜合利用的研究結(jié)果。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

不同批次的混合碳四原料均屬于市售品。涉及的兩個批次混合碳四原料的組成分別為丙烷0.69wt.%、丙烯0.28wt.%、正丁烷和異丁烷合計56.90wt.%、異丁烯0.04wt.%、其他丁烯合計41.73wt.%、C5+0.36wt.%，和丙烷0.69wt.%、丙烯0.59wt.%、正丁烷和異丁烷合計45.06wt.%、異丁烯2.96wt.%、其他丁烯合計50.09wt.%、C5+0.61wt.%。

2.2 催化劑制備

納米ZSM-5、MCM-22、ITQ-2、Mordenite(M) 和β沸石的共晶催化劑M-β 和半晶化態(tài)納米HZSM-5（CN）由合作單位提供。其中，半晶化態(tài)納米HZSM-5（CN）是從納米HZSM-5 分子篩水熱合成的成核階段采集的半晶化態(tài)樣品，其X-射線衍射圖呈無定型特征，處于納米ZSM-5 分子篩的晶核狀態(tài)。

上述沸石分子篩催化劑均為擠條成型催化劑（f1，氧化鋁含量為20wt%），并采用常規(guī)硝酸銨溶液交換法獲得酸性。水蒸氣鈍化改性催化劑的制備條件是鈍化溫度500℃、鈍化時間3h。離子改性催化劑采用常規(guī)浸漬法制備。

2.3 反應(yīng)評價裝置

混合碳四在不同分子篩催化劑上的反應(yīng)結(jié)果由小型固定床反應(yīng)器評價，其反應(yīng)管的內(nèi)徑為10mm，催化劑裝填量為3g。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，其中，氣體產(chǎn)物用國產(chǎn)天美色譜儀GC-7890F 分析（PLOT Al2O3毛細(xì)管柱50m×0.53mm×20mm，F(xiàn)ID 檢測器），而液相產(chǎn)物由島津色譜儀GC-2014C 分析（OV-1 毛細(xì)管柱50m×0.2mm，F(xiàn)ID檢測器）。評價指標(biāo)包括丁烯轉(zhuǎn)化率、丙烯產(chǎn)率、丙烯選擇性和三烯（乙烯+丙烯+異丁烯）總選擇性。其中，丙烯產(chǎn)率以進(jìn)料中除異丁烯之外的其他丁烯總含量計。

3 結(jié)果與討論

3.1 混合碳四在不同結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑上的反應(yīng)結(jié)果

表1和表2中給出了混合碳四在納米ZSM-5、ITQ-2、MCM-22 和M-β 四種沸石分子篩催化劑上反應(yīng)的產(chǎn)物分布。眾所周知，ZSM-5 沸石是一種具有三維交叉孔道體系的高硅沸石分子篩，兩種相互交叉的孔道都是十元環(huán)，一種是孔徑為0.51×0.55nm 的橢圓形直孔道，另一種是孔徑為0.53×0.56 nm 的圓形“Z”字型孔道。β 沸石也是一種具有三維交叉孔道的高硅沸石分子篩，但與ZSM-5沸石不同的是，β 沸石的孔道體系都是十二元環(huán)。其中，平行于（001）晶面的孔道是“Z”型彎曲孔道、孔徑為0.56×0.65nm，而平行于（100）晶面的孔道是直孔道、孔徑為0.66×0.77nm。在沸石分子篩大家族中，ZSM-5 沸石屬于中孔沸石，而β 沸石則屬于大孔沸石。M（絲光）沸石的孔道體系是由沿[001]方向的十二元環(huán)和八元環(huán)直孔道以及沿[010]方向的八元環(huán)直孔道構(gòu)成的。其十二元環(huán)孔道的直徑為0.65×0.59nm，八元環(huán)孔道的直徑分別為0.34×0.48nm 和0.26×0.57nm。十二元環(huán)孔道是M 沸石的主孔道，是主要的催化場所。但由于十二元環(huán)孔道的橢圓度較大且有一定扭曲，因此其有效尺寸偏低。MCM-22 沸石是一種層狀沸石分子篩，它具有兩種獨(dú)立的孔道體系，一種是孔徑為十元環(huán)（0.40×0.59nm）的二維正弦網(wǎng)狀孔道，另一種是具有十元環(huán)窗口（0.40×0.54nm）、含十二元環(huán)超籠結(jié)構(gòu)（0.71×0.71×1.82nm）的層間孔道。MCM-22 沸石的外表面還具有十二元環(huán)半杯孔穴（半個超籠）。ITQ-2 分子篩是從MCM-22(P)剝離下來的單層結(jié)構(gòu)，其孔道體系主要是層內(nèi)十元環(huán)（0.40×0.59nm）的二維正弦網(wǎng)狀孔道以及層表面上的十二元環(huán)半杯孔穴。

表1 混合碳四在晶體結(jié)構(gòu)不同的分子篩催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物（wt%）

表2 混合碳四在晶體結(jié)構(gòu)不同的分子篩催化劑上反應(yīng)的液體產(chǎn)物組成

從表1中可以看出，在給定的反應(yīng)條件下，丁烯-1 和順反丁烯-2（即除了異丁烯之外的其他丁烯）在納米ZSM-5、MCM-22和ITQ-2上的反應(yīng)活性比較高，生成物中剩余丁烯-1和順反丁烯-2 的總量只有2～4wt.%。相比之下，丁烯-1 和順反丁烯-2 在M-β 共晶分子篩上的反應(yīng)活性較低，生成物中剩余丁烯-1 和順反丁烯-2 的總量超過16wt.%。從總的產(chǎn)物分布看，ZSM-5 和ITQ-2 兩種分子篩上C5+液體產(chǎn)物的生成量較大。從目的產(chǎn)物烯烴和芳烴的生成情況來看，M-β共晶分子篩的芳構(gòu)化能力弱，但丙烯和異丁烯的選擇性較高；與之形成鮮明對照的是，納米ZSM-5 分子篩的芳構(gòu)化能力很強(qiáng)，芳烴生成量大而丙烯、異丁烯生成量小。

根據(jù)NH3-TPD 酸度測定結(jié)果（略），上述四種催化劑的總酸量和強(qiáng)酸與弱酸的比例各不相同。因此，認(rèn)為它們的催化性能差異是結(jié)構(gòu)和酸度共同作用的結(jié)果。根據(jù)壽命評價結(jié)果，納米ZSM-5 分子篩的活性穩(wěn)定性最好，M-β 共晶分子篩的活性穩(wěn)定性最差、失活速率最高。因此，綜合考慮認(rèn)為納米ZSM-5 分子篩的工業(yè)化價值最高。由于其芳構(gòu)化性能好，因此當(dāng)直接采用納米ZSM-5 分子篩為催化劑時，比較適合用于將混合碳四中的丁烯轉(zhuǎn)化為芳烴。然而，由于納米ZSM-5 分子篩的酸密度較高，強(qiáng)酸中心所占的比重較大，因此不能夠兼顧烯烴尤其是不能夠兼顧丙烯和異丁烯生產(chǎn)，而且會導(dǎo)致大量丙烷的生成。因此，納米ZSM-5 分子篩需要經(jīng)過改性再使用。

3.2 混合碳四在改性納米ZSM-5 分子篩上的反應(yīng)結(jié)果

將水蒸氣鈍化和離子浸漬改性相結(jié)合，用于納米ZSM-5分子篩的改性處理。得到了Combi-1～4 四個改性催化劑。根據(jù)NH3-TPD 酸度測定結(jié)果（略），四個改性催化劑Combi-1～4 的酸強(qiáng)度都低于母體納米ZSM-5。從表3中可以看出，通過改性來降低催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，有利于增加乙烯、丙烯和異丁烯的生成量。其中，降低催化劑酸度對于提高丙烯和異丁烯的生成量作用更顯著。從色譜對液體產(chǎn)物的分析中發(fā)現(xiàn)，隨著烯烴生成量的提高，催化劑生成芳烴的能力下降。也就是說，通過調(diào)整催化劑的酸度，可以調(diào)節(jié)烯烴產(chǎn)物和芳烴產(chǎn)物的組成。

表3 混合碳四在改性納米ZSM-5 分子篩催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物（wt%）

3.3 臨水操作對混合碳四在改性納米ZSM-5 分子篩上反應(yīng)結(jié)果的影響

以改性納米ZSM-5 分子篩催化劑Combi-2 為例，研究了水蒸氣與混合碳四共進(jìn)料情況下，混合碳四中丁烯的反應(yīng)情況。從表4中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把少量水蒸氣引入反應(yīng)器時（水烴比0.26），產(chǎn)物中丙烷的生成量和C5+液體產(chǎn)物的生成量都顯著減少，與此同時三烯（乙烯、丙烯和異丁烯）的生成量，尤其是丙烯的生成量明顯增加。在進(jìn)料水烴比從0.26 提高到1.30 的過程中，可以看到三烯當(dāng)中異丁烯的生成量一直在增加，丙烯的生成量先增加后降低，其最大值（18.49wt%）出現(xiàn)在水烴比為0.78 時，而乙烯的生成量則是一直在減小。這反映出由丁烯-1 和順反丁烯-2 異構(gòu)化生成異丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)所需要的的酸中心最弱、且反應(yīng)速率最快。相比之下，由丁烯聚合-裂解反應(yīng)生成乙烯和丙烯則需要相對較強(qiáng)的酸中心、并且反應(yīng)速率略低。與生成丙烯的裂解反應(yīng)相比，生成乙烯的裂解反應(yīng)需要更強(qiáng)一些的酸中心。但在臨水操作的情況下，水分子可能通過與丁烯進(jìn)行競爭吸附，占據(jù)了強(qiáng)酸中心，這就造成了生成乙烯的裂解反應(yīng)無法進(jìn)行。

表4 不同水烴比下混合碳四在改性納米ZSM-5 分子篩催化劑Combi-2 上反應(yīng)的產(chǎn)物分布（wt%）

在反應(yīng)溫度T=450℃、反應(yīng)壓力P=0.1MPa、碳四進(jìn)料空速WHSV=3.85 h-1 和進(jìn)料水烴比=0.78 的相同條件下，對比了實驗室小試催化劑和工廠放大催化劑產(chǎn)品的催化性能。由圖1可以看出，工廠放大制備的Combi-2 催化劑（圖1中黑線）的各項反應(yīng)性能指標(biāo)與小試催化劑非常接近，表明改性納米ZSM-5 分子篩催化劑的制備重現(xiàn)性良好。特別值得一提的是，在臨水操作下，Combi-2 催化劑的活性穩(wěn)定性非常好，在200 余小時的連續(xù)反應(yīng)過程中各項指標(biāo)基本不變，適合在固定床反應(yīng)中使用。

圖1 在相同反應(yīng)條件下Combi-2 催化劑的小試樣品（紅色線）和放大樣品的反應(yīng)性能比較

總的來看，臨水操作有以下積極作用：①掩蔽了強(qiáng)酸中心，有利于抑制催化劑的積炭失活；②抑制了丙烷的生成，促進(jìn)了丙烯和丁烯的生成，表明臨水操作可以抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；③抑制了C5+液體產(chǎn)物的生成，表明臨水操作有利于控制丁烯的聚合反應(yīng)，丁烯聚合產(chǎn)物的減少是低碳烯烴產(chǎn)物增加的一個重要因素；④臨水操作還能夠限制芳烴的生成量，起到調(diào)節(jié)烯烴和芳烴產(chǎn)物分布的作用。但是，臨水操作也帶來了能耗增加的問題。因此，在工業(yè)生產(chǎn)時，需要合理選擇進(jìn)料的水烴比。

3.4 混合碳四在半晶化態(tài)納米ZSM-5 分子篩上反應(yīng)結(jié)果的考察

從納米HZSM-5 沸石水熱合成的成核階段采集的伴晶化態(tài)催化劑樣品（X-射線衍射圖呈無定型特征）命名為HZSM-5（CN）?！癈N”表示“晶核”。用正己烷和環(huán)己烷物理吸附探針測定了HZSM-5（CN）的吸附量，并與完全晶化的常規(guī)納米ZSM-5 分子篩進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，常規(guī)納米ZSM-5 分子篩對正己烷和環(huán)己烷的吸附量分別為8.56%和8.23%，孔道約束指數(shù)（正己烷吸附量與環(huán)己烷吸附量之比）為1.04；而半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）對正己烷和環(huán)己烷的吸附量分別為4.69%和802%，孔道約束指數(shù)為0.59。從以上表征結(jié)果可以推斷，半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）的孔道更短，微孔對較大分子擴(kuò)散沒有約束力。其環(huán)己烷吸附量高于正己烷吸附量是因為環(huán)己烷的“長度”小于正己烷，因此在首尾相連的情況下，環(huán)己烷的吸附分子數(shù)更多所致。從氮?dú)馕锢砦綌?shù)據(jù)看，常規(guī)納米ZSM-5 分子篩的BET 比表面積約為300m2/g（條形催化劑，分子篩含量80%），而半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）的BET 比表面積約為154m2/g，大約占完全晶化分子篩的一半，因此這個數(shù)據(jù)也是半晶化態(tài)叫法的根據(jù)所在。NH3-TPD 酸度測定結(jié)果表明，常規(guī)納米ZSM-5 分子篩有兩種類型的酸中心：一種是強(qiáng)酸中心，其與NH3-TPD 譜圖中高溫脫附峰相對應(yīng)（峰頂溫度位于500℃左右）；一種是弱酸中心，其與NH3-TPD 譜圖中低溫脫附峰相對應(yīng)（峰頂溫度位于250℃左右）。但是，半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）分子篩催化劑的NH3-TPD 譜圖上沒有分化出高溫脫附峰（高溫側(cè)只有一個拖尾峰），這表明半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）分子篩催化劑的表面酸度較弱且不同酸中心的酸強(qiáng)度比較接近。

由表5可知，以半晶化態(tài)的納米ZSM-5分子篩為催化劑，也可以明顯地抑制混合碳四轉(zhuǎn)化過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烯烴聚合反應(yīng)，從而顯著提高丙烯和異丁烯的生成量，減少C5+液體產(chǎn)物的生成量。由于半晶化態(tài)納米ZSM-5 分子篩催化劑的酸度較弱，因此乙烯產(chǎn)物的生成量有所下降。由表6可知，以半晶化態(tài)的納米ZSM-5 分子篩為催化劑時，芳構(gòu)化反應(yīng)也受到了顯著抑制，可以起到調(diào)節(jié)烯烴產(chǎn)物和芳烴產(chǎn)物的作用?？傊ㄟ^將表5的反應(yīng)結(jié)果與表4進(jìn)行對比可以看出，半晶化態(tài)的納米ZSM-5 分子篩催化劑具有“臨水操作”的反應(yīng)效果。

表5 混合碳四在半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物（wt%）

表6 混合碳四在半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）催化劑上反應(yīng)的液體產(chǎn)物組成

3.5 半晶化態(tài)納米ZSM-5 分子篩催化劑的再生性能考察

由表7和表8可知，在相同的反應(yīng)條件下，混合碳四在新鮮的半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）催化劑，與其一次再生和二次再生的催化劑樣品上的反應(yīng)結(jié)果大致相同。其中，一次再生催化劑的丙烯生成量偏高和C5+生成量偏低可能是實驗誤差所致。表8中的液體族組成結(jié)果表明，再生催化劑的芳構(gòu)化能力不降反增。由于芳構(gòu)化反應(yīng)需要較強(qiáng)的酸中心，所以從這個參數(shù)的變化上至少可以認(rèn)為半晶化態(tài)納米ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性具有良好的耐熱和耐水熱穩(wěn)定性。

表7 再生處理對混合碳四在半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響（wt%）

表8 再生處理對混合碳四在半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）催化劑上反應(yīng)生成的液體產(chǎn)物組成的影響

3.6 半晶化態(tài)納米ZSM-5 分子篩催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性考察

圖2中給出了新鮮、一次和二次再生的半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）催化劑樣品在混合碳四轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯收率隨反應(yīng)時間的變化曲線。由此圖可以清楚地看出，半晶化態(tài)納米ZSM-5 分子篩催化劑具有同時良好的抗積炭失活能力。再生后催化劑的抗積炭能力不下降，是對半晶化態(tài)分子篩良好的耐熱和耐水熱性能推測的有力支持。

圖2 新鮮和再生的半晶化態(tài)納米ZSM-5（CN）催化劑上的反應(yīng)穩(wěn)定性比較

反應(yīng)條件同表1，X 表示丁烯-1 和順反丁烯-2 的總轉(zhuǎn)化率，Y 表示丙烯收率。X 和Y 的小標(biāo)0、1 和2 用于表示新鮮、再生一次和再生二次催化劑。

4 結(jié)語

論文的研究結(jié)果表明，固體酸型分子篩催化劑可以將FCC 裝置副產(chǎn)的混合碳四的丁烯-1 和丁烯-2 轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、異丁烯和芳烴產(chǎn)物。與ITQ-2、MCM-22和M-β相比，納米ZSM-5 分子篩具有活性高和抗積碳失活能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。不僅如此，納米ZSM-5 分子篩還表現(xiàn)出非常突出的芳構(gòu)化性能。因此，納米ZSM-5 分子篩可以作為混合碳四生產(chǎn)芳烴的催化劑。用水蒸氣鈍化和離子改性相結(jié)合的方法對納米ZSM-5 分子篩進(jìn)行改性處理，可以降低降低納米ZSM-5 分子篩的表面酸性，從而降低其芳構(gòu)化作用，增強(qiáng)其催化裂解和異構(gòu)化增產(chǎn)丙烯和異丁烯的能力。相對于改性來說，臨水操作對于調(diào)節(jié)納米ZSM-5 分子篩催化劑的烯烴和芳烴產(chǎn)物分布更加有效?？傮w來說，提高進(jìn)料水烴比有利于提高烯烴產(chǎn)物的產(chǎn)量和減少芳烴產(chǎn)物的產(chǎn)量。但是，臨水操作可能會增加裝置能耗并增加廢水處理費(fèi)用。值得慶幸的是，采用半晶化態(tài)的納米ZSM-5 分子篩代替晶化完全的納米ZSM-5 分子篩有可能減少用水量，甚至無需臨水操作。初步研究已經(jīng)表明，半晶化態(tài)的納米ZSM-5 分子篩在混合碳四的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有良好的抗積碳性能和再生性能，是一種非常有研究價值的混合碳四轉(zhuǎn)化催化材料。