船舶廢氣處理系統(tǒng)中化學(xué)藥劑的儲(chǔ)存

趙 翠，周青鋒，井雷雷

（滬東中華造船（集團(tuán)）有限公司，上海 200129）

0 引言

根據(jù)國(guó)際海事組織（International Maritime Organization，IMO）的新法規(guī)，從2020年1月1日起，全球范圍內(nèi)的船舶燃油含硫量需從不高于3.5%降低至不高于0.5%，而在ECA排放控制區(qū)內(nèi)則繼續(xù)實(shí)行不超過(guò)0.1%的規(guī)定[1]。同時(shí)，IMO要求2016年1月1日以后，所有航行在NECA（氮排放控制區(qū)）區(qū)域內(nèi)的新建船舶必須滿(mǎn)足Tier Ⅲ的排放要求[2]。

為滿(mǎn)足排放要求，除采用低硫燃油和LNG外，目前新造船舶和改裝船多數(shù)配置選擇性催化還原（簡(jiǎn)稱(chēng)“SCR”）系統(tǒng)來(lái)降低氮氧化物排放并安裝脫硫塔來(lái)降低硫排放。SCR系統(tǒng)通常需要使用尿素溶液，而脫硫塔系統(tǒng)則需要使用NaOH溶液或Mg(OH)2溶液等化學(xué)藥劑。然而這些化學(xué)藥劑對(duì)儲(chǔ)存溫度及儲(chǔ)存容器材質(zhì)等儲(chǔ)存條件均有苛刻的要求，為了保證他們?cè)诖系陌踩褂?，需要研究出?jīng)濟(jì)、安全的儲(chǔ)存方法。

1 尿素溶液的儲(chǔ)存

SCR技術(shù)是目前主流的船用柴油機(jī)NOX減排后處理技術(shù)，在催化劑的作用下，通過(guò)往排氣管路噴入一定量的尿素溶液，使尿素在廢氣高溫的作用下熱解、水解生成NH3并與廢氣中的NOX發(fā)生反應(yīng)，將NOX還原為氮?dú)夂退瑥亩档蛷U氣中NOX含量。在實(shí)際使用中，船舶SCR系統(tǒng)普遍采用40%質(zhì)量濃度的尿素水溶液（AUS40）作為還原劑，標(biāo)準(zhǔn)可參照ISO 18611-1/2/3[3]。

1.1 尿素溶液的特點(diǎn)

尿素又稱(chēng)碳酰胺，化學(xué)式為(NH2)2CO，是由碳、氮、氧、氫組成的有機(jī)化合物。AUS40是由不含任何其他添加物的純尿素和純水混合而成的尿素含量為40%的尿素水溶液，常溫下不可燃、無(wú)臭無(wú)味、無(wú)毒性、揮發(fā)性差，受熱易變質(zhì)，低溫易結(jié)晶。常溫下尿素溶液的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，在50 ℃條件下，會(huì)有少量游離氨產(chǎn)生。游離析出的氨氣具有刺激性氣味，極易溶于水，會(huì)對(duì)粘膜，如視網(wǎng)膜、鼻粘膜等造成損傷。

1.2 尿素溶液儲(chǔ)存容器材料選擇

尿素水溶液是一種弱堿性的液體，會(huì)與銅、鐵、鋁等材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成變質(zhì)、腐蝕。船舶上與尿素溶液儲(chǔ)存、駁運(yùn)、日用和泄放相關(guān)的管系、艙柜及其他可能與尿素接觸的部件，都應(yīng)選用合適的合金鋼、不銹鋼、不易燃的塑料、做過(guò)防腐涂層處理的普通碳鋼或其他材料。

鑒于尿素管路的尺寸相對(duì)較小，綜合考慮使用壽命，建議與尿素接觸管路的材質(zhì)選用不銹鋼316L。尿素儲(chǔ)存艙若為獨(dú)立艙柜可使用不銹鋼，若為結(jié)構(gòu)艙柜可考慮鋼制艙柜內(nèi)特涂層的做法。同時(shí)，結(jié)構(gòu)艙柜的構(gòu)件應(yīng)盡可能的朝向艙外，保持艙內(nèi)光整便于涂層操作，相關(guān)材質(zhì)特點(diǎn)的對(duì)照分析見(jiàn)表1。

表1 尿素溶液儲(chǔ)存容器材質(zhì)特點(diǎn)分析表

1.3 尿素溶液的儲(chǔ)存溫度要求

根據(jù)ISO 18611要求，不同儲(chǔ)存溫度工況下尿素的保質(zhì)期是不一樣的，尿素溶液的儲(chǔ)存溫度一般為0～35 ℃。

由于過(guò)高或過(guò)低的溫度會(huì)影響尿素溶液的特性（長(zhǎng)時(shí)間高于25 ℃易分解，低于1 ℃易結(jié)晶），應(yīng)根據(jù)船舶航線(xiàn)或作業(yè)區(qū)域以及尿素溶液的存儲(chǔ)溫度范圍，為尿素儲(chǔ)存艙配置必要的冷卻或加熱系統(tǒng)[4]。在任何情況下，尿素溶液都應(yīng)避免儲(chǔ)存在溫度高于40 ℃的環(huán)境中。當(dāng)船上布置無(wú)法滿(mǎn)足相應(yīng)環(huán)境溫度條件時(shí)，可采取的冷卻方法如下：

1）如船上設(shè)有冷媒水機(jī)組單元，則可使用此單元冷卻尿素溶液。

2）直接使用不超過(guò)32 ℃海水冷卻尿素溶液至35 ℃（儲(chǔ)存周期不超過(guò)6個(gè)月）。

3）在尿素艙與機(jī)艙的限界面所在區(qū)域增加通風(fēng)量。

4）盡可能將尿素艙布置在可與海水接觸且在水線(xiàn)下的區(qū)域，以有效的控制尿素艙溫度。

5）與高溫區(qū)域接觸面鋪設(shè)絕緣，有效降低溫升速率。圖1是某LNG船尿素艙包覆絕緣后的溫升曲線(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)11 d后尿素艙溶液溫度從35 ℃升到36 ℃，之后趨于平緩，溫度基本穩(wěn)定在36 ℃。

圖1 尿素溶液儲(chǔ)存艙絕緣的有限元分析

另外尿素溶液的冰點(diǎn)為0 ℃，為了防止管路結(jié)晶，可采用以下方法：

1）考慮航區(qū)環(huán)境，確定是否需要配備電加熱器，如需要，可設(shè)置鋪設(shè)在箱柜表面的電伴熱系統(tǒng)。

2）采用獨(dú)立的熱水加熱系統(tǒng)為尿素艙加熱（適用于高冰級(jí)船）。

3）在尿素系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間不使用時(shí)，可采用淡水將尿素溶液從管路中置換出來(lái)，防止尿素結(jié)晶堵塞管路。

1.4 尿素溶液儲(chǔ)存方案

如果船舶航行在不同地域且溫差較大，尤其是在熱帶地區(qū)進(jìn)行航行的情況，為了維持尿素溶液的活性，需保證溶液溫度在一定的適用范圍之內(nèi)。為此尿素艙可設(shè)隔離空艙，在艙壁增加絕熱包覆，并在艙內(nèi)配備冷卻盤(pán)管?？紤]到冬季機(jī)艙的環(huán)境溫度通常高于5 ℃，設(shè)計(jì)時(shí)做好尿素艙與水艙、油艙及露天的隔離，同時(shí)可在尿素艙附近設(shè)有空間加熱器以備不時(shí)之需。

某型化學(xué)品船，尿素艙布置在機(jī)艙后部，未與機(jī)艙直接相連，同時(shí)與外板隔有一定的距離，各個(gè)面布置有絕緣包覆，見(jiàn)圖2。

在設(shè)計(jì)階段對(duì)尿素艙的散熱進(jìn)行計(jì)算，以便選取合適的位置。實(shí)船布置時(shí)還需考慮建造時(shí)期的艙內(nèi)噴涂特殊防腐漆的工作，以及營(yíng)運(yùn)保養(yǎng)時(shí)期的艙內(nèi)清潔工作。

2 NaOH溶液的儲(chǔ)存

在脫硫塔內(nèi)，向柴油機(jī)等設(shè)備排出的尾氣噴入堿性溶液，硫氧化物會(huì)溶解于洗滌水中，從而清除排向大氣中的硫氧化物。目前采用的堿性溶液主要有NaOH溶液和Mg(OH)2溶液，NaOH溶液腐蝕性較強(qiáng)，藥劑成本較高。

圖2 某化學(xué)品船尿素儲(chǔ)存艙布置

2.1 NaOH溶液的特點(diǎn)

氫氧化鈉也稱(chēng)燒堿，化學(xué)式是NaOH，與酸發(fā)生中和反應(yīng)并放熱。固堿易潮解，遇潮時(shí)對(duì)鋁、鋅和錫有腐蝕性，并放出易燃易爆的氫氣。不會(huì)燃燒，遇水和水蒸汽大量放熱，形成腐蝕性溶液。其健康危害為：有強(qiáng)烈刺激和腐蝕性。粉塵刺激眼和呼吸道，腐蝕鼻中隔；直接接觸皮膚和眼可引起灼傷；誤服可造成消化道灼傷，粘膜糜爛、出血和休克。

2.2 NaOH溶液儲(chǔ)存容器材料選擇

堿液儲(chǔ)存、駁運(yùn)相關(guān)的管系、艙柜、承滴盤(pán)或其他可能與溶液接觸的任何部件，禁止使用鋁、鋅、銅或鍍鋅鋼等材料。堿液艙和管道可使用不銹鋼、涂層鋼、聚合物或其他合適的材料。船上布置時(shí)，堿液儲(chǔ)存艙通常為結(jié)構(gòu)艙柜，艙室內(nèi)表面可以采用多道環(huán)氧樹(shù)脂保護(hù)，管子和閥件推薦采用不銹鋼（SUS316L）材質(zhì)。

2.3 NaOH溶液的儲(chǔ)存溫度要求

目前，多數(shù)廠商采用50%的NaOH溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)堿液）作為閉式或混合式脫硫系統(tǒng)的中和介質(zhì)。為了在儲(chǔ)存及輸運(yùn)過(guò)程中使溶液維持在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)，應(yīng)設(shè)有合適的溫度控制措施，防止溫度低時(shí)產(chǎn)生結(jié)晶影響使用，或者溫度高時(shí)導(dǎo)致材料過(guò)度腐蝕。

由于50%的NaOH溶液在12 ℃以下開(kāi)始結(jié)晶，堿液艙和管路需進(jìn)行保溫并設(shè)加熱裝置，加熱方法有：

1）采用低溫冷卻水（36 ℃）加熱堿液至30 ℃，該方法加熱時(shí)間長(zhǎng)，但可避免加熱溫度過(guò)高導(dǎo)致腐蝕。圖3為某化學(xué)品船堿液艙的熱損失，根據(jù)熱損失可估算加熱盤(pán)管的長(zhǎng)度。

圖3 某化學(xué)品船堿液艙的熱損失

2）采用電加熱，該方法加熱時(shí)間短，但需要監(jiān)控，以避免局部過(guò)熱從而加速腐蝕速率。圖4為某集裝箱船使用的浸入式加熱器，帶溫度監(jiān)控裝置。加熱管由不銹鋼管加熱元件構(gòu)成，水平安裝于堿液艙上。

圖4 法蘭連接式電加熱器

3）采用蒸汽加熱，由于蒸汽溫度過(guò)高，一般不推薦該方法。堿液的腐蝕破壞，最典型的就是碳鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，即通常所說(shuō)的“堿脆”。實(shí)際上，對(duì)于50%的堿液，碳鋼的應(yīng)力腐蝕約在49 ℃以上時(shí)就會(huì)發(fā)生。因此，船上堿液的理想儲(chǔ)存溫度為27～37 ℃，加熱溫度不宜超過(guò)49 ℃。

2.4 NaOH溶液儲(chǔ)存方案

圖5為某化學(xué)品船的NaOH溶液儲(chǔ)存艙，布置在機(jī)艙二甲板舷側(cè)。為了安全及方便保溫，與周?chē)渌撌以O(shè)置隔離空艙。艙內(nèi)布置加熱盤(pán)管，加熱介質(zhì)為低溫冷卻水，加熱盤(pán)管采用對(duì)接焊形式，且對(duì)接焊完成后需進(jìn)行清潔，酸洗鈍化等流程。艙室內(nèi)表面鋼板做特涂處理，外部做絕熱包覆。

箱柜的涂裝問(wèn)題需要格外注意，進(jìn)行施工前需與船東確認(rèn)工藝流程，經(jīng)過(guò)認(rèn)可后方可進(jìn)行下一步施工。另外，規(guī)范要求對(duì)該類(lèi)設(shè)備布置的就近區(qū)域安裝安全淋浴和洗眼設(shè)備。

圖5 某化學(xué)品船NaOH儲(chǔ)存艙布置

3 Mg(OH)2溶液的儲(chǔ)存

Mg(OH)2溶液藥劑成本較低，通常是使用氧化鎂固體磨成超細(xì)粉末，與水、添加劑等混合成料漿，配成一定濃度的Mg(OH)2溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)漿液）。利用循環(huán)泵將漿液噴入吸收塔，使氣/液充分混合，從而降低廢氣中的硫含量。

3.1 Mg(OH)2溶液的特點(diǎn)

氫氧化鎂又稱(chēng)苛性鎂石、輕燒鎂砂等，化學(xué)式是Mg(OH)2，為白色晶體或粉末。溶于稀酸和銨鹽溶液，幾乎不溶于水和醇。水溶液呈弱堿性，對(duì)眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激性。

目前船上大多采用濃度53%的Mg(OH)2溶液作為脫硫劑，其密度為1 440 kg/m3，PH值為10。但有廠家指出在溶液濃度高于30%時(shí)，即使使用用泵循環(huán)攪拌也會(huì)沉淀。氫氧化鎂漿料的物性比較可見(jiàn)表2，可以發(fā)現(xiàn)固含量為20%～30%的漿料，可常溫長(zhǎng)期儲(chǔ)存，流動(dòng)性好，黏度適中，適于泵送。

表2 氫氧化鎂漿料物性比較

3.2 Mg(OH)2溶液儲(chǔ)存容器材料選擇

對(duì)于輸送存在硫化氫腐蝕或漿液介質(zhì)的管道和閥件推薦采用不銹鋼材質(zhì)，以確保裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。船上布置時(shí)，Mg(OH)2溶液儲(chǔ)存艙通常為結(jié)構(gòu)艙柜，由于其堿性較弱，可直接在鋼質(zhì)液艙內(nèi)表面涂上特殊防護(hù)漆后儲(chǔ)存。

3.3 Mg(OH)2溶液的儲(chǔ)存溫度要求

Mg(OH)2溶液是一種穩(wěn)定的水懸浮液，最小儲(chǔ)存溫度為4 ℃。一般推薦的儲(chǔ)存溫度為20～30 ℃，且儲(chǔ)存于陰涼干燥、有防護(hù)設(shè)施的區(qū)域。遵循同等安全原則，儲(chǔ)存要求考慮滿(mǎn)足堿液的相關(guān)要求[5]。

圖6 某船漿液艙沉淀情況

由于漿液溶解度低，非常易于沉淀（見(jiàn)圖6），容易造成管路堵塞，漿液艙應(yīng)設(shè)有防沉淀裝置。常見(jiàn)的防沉淀措施如下：

1）漿液循環(huán)泵

為防止氫氧化鎂漿液艙內(nèi)氫氧化鎂顆粒沉淀，采用漿液循環(huán)泵組（見(jiàn)圖7），通過(guò)漿液的循環(huán)造成的擾動(dòng)防止顆粒物沉淀。

2）壓縮空氣攪拌

向漿液艙中通入壓縮空氣（見(jiàn)圖8），通過(guò)氣體攪拌作用防止氫氧化鎂顆粒的沉降。

圖7 安裝漿液循環(huán)泵

圖8 壓縮空氣攪拌

3）淡水反沖洗功能

當(dāng)閉式系統(tǒng)停止時(shí)，采用淡水沖洗漿液加注管路和漿液艙吸口（見(jiàn)圖9），防止?jié){液停留在管路中，致使?jié){液沉淀造成管路堵塞。

圖9 淡水反沖洗

另外，可以在漿液中添加防凝固劑等，能夠有效地防止?jié){液沉淀。

3.4 儲(chǔ)存方案

漿液艙設(shè)防沉淀裝置和艙室的大小、形狀也有關(guān)。為防止沉淀堆積，將攪拌泵安裝在艙室的最低點(diǎn)，防沉淀進(jìn)口管則設(shè)計(jì)在艙室的最高位置，和漿液的出口管呈對(duì)角布置。另外，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)盡可能保證藥劑艙底部甲板面的平整，底部不設(shè)加強(qiáng)筋，加強(qiáng)筋布置在艙室側(cè)面且最好在外部。

4 結(jié)論

隨著國(guó)際社會(huì)對(duì)船舶污染問(wèn)題的關(guān)注，船舶廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，合規(guī)燃料價(jià)格過(guò)高，安裝排放控制系統(tǒng)則成為了多數(shù)船東的優(yōu)先選擇。由于廢氣處理系統(tǒng)中的化學(xué)藥劑本身具有有毒、腐蝕、易揮發(fā)、容易結(jié)晶等特點(diǎn)，加之系統(tǒng)的功能性要求，這對(duì)藥劑的儲(chǔ)存也提出了很高的要求。化學(xué)藥劑可能對(duì)人員和設(shè)備造成一定危害，屬于危險(xiǎn)品，因此合理儲(chǔ)存化學(xué)藥劑對(duì)船舶安全航行和船上人員健康有著重大的意義。