氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定綠茶中4種菊酯類殺蟲劑農(nóng)藥殘留量

吳永鎧

（汕頭市食品檢驗檢測中心，廣東汕頭 515041）

綠茶是采取茶樹的新葉或芽，未經(jīng)發(fā)酵，經(jīng)殺青、整形、烘干等加工流程制作而成，富含茶多酚、兒茶素、咖啡堿、氨基酸、維生素等功效物質(zhì)，深受人們喜愛，尤其是常飲綠茶有助于抗衰老、降血脂、減肥和防癌。但為達(dá)到除蟲除草等目的，茶園會通過噴灑超出國家最大允許使用限量的農(nóng)藥，如氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯等[1-2]。為保障消費者人身安全，有必要加強茶葉中農(nóng)藥殘留量的監(jiān)督檢驗。

本文采用具有準(zhǔn)確度高、靈敏度好、抗雜質(zhì)干擾強等特點[3-5]的GC-MS法進(jìn)行測定，擬建立4種易濫用菊酯類農(nóng)藥的選擇性多殘留檢測方法，以滿足不同綠茶樣品、不同農(nóng)藥殘留監(jiān)測的要求，為綠茶產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供科學(xué)技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 8890-5977B氣質(zhì)譜聯(lián)用儀（配電子轟擊源EI），安捷倫公司；BUCHI R-200型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，BUCHI公司；H1650R型臺式高速冷凍離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司。

4種菊酯類（氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物環(huán)氧七氯，購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈、甲苯、正己烷、丙酮，均為色譜純，購自Fisher公司；乙腈-甲苯混合液（3∶1，體積比）；cleanert TPT固相萃取柱，購于天津博納艾杰爾科技有限公司。

1.2 GC-MS條件

色譜柱：HP-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：氦氣，純度99.999%以上，流速為1.2 mL/min；進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度290 ℃；溶劑延遲時間5 min。色譜柱溫度：40 ℃保持1 min，以30 ℃/min程序升溫至190 ℃，再以5 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min。離子源溫度230 ℃；MS接口溫度280 ℃；選擇離子監(jiān)測：檢測離子參數(shù)見表1。

表1 4種菊酯類農(nóng)藥質(zhì)譜參數(shù)表

1.3 樣品前處理

1.3.1 提取

準(zhǔn)確稱取粉碎成粉末綠茶試樣5.0 g置于50 mL離心管中，加入15 mL乙腈，超聲波（功率600 W，頻率25 kHz）萃取10 min，10 000 r/min離心5 min，取上清液于200 mL雞心瓶中；殘渣再加入15 mL乙腈，重復(fù)超聲萃取1次，10 000 r/min離心5 min，合并二次萃取液，40 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL左右，待凈化。

1.3.2 凈化

在cleanert TPT固相萃取柱中加入2 cm左右無水硫酸鈉，將待凈化液轉(zhuǎn)移至固相萃取柱中，收集流出液；用2 mL乙腈-甲苯混合液洗滌雞心瓶，洗滌液轉(zhuǎn)移至凈化柱中，重復(fù)3次，再用25 mL乙腈-甲苯洗滌凈化柱，合并所有流出液；于40 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干，用正己烷溶解并定容至1 mL，加入35 μg/mL環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)液20 μL，混勻后用0.22 μm有機系濾膜過濾，濾液供GC-MS測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系、檢出限和定量限

用正己烷分別配制質(zhì)量濃度在0.05～10.0 mg/kg的4種菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.2中GC-MS條件繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖1和表2。從圖1和表2可知，4種農(nóng)藥在0.05～10.0 mg/kg范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）均≥0.997 2；以3倍信噪比計算4種農(nóng)藥的檢出限（LODs）在0.004 0～0.015 0 mg/kg，以10倍信噪比計算4種農(nóng)藥的定量限（LOQs）在 0.012 5 ～ 0.050 0 mg/kg。

圖1 菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液GC-MS譜

表2 線性方程、檢出限和定量限表

2.2 精密度和回收率

在空白綠茶試樣中分別添加不同濃度水平的4種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)GC-MS法進(jìn)行加標(biāo)回收及精密度分析。從由表3中可知，在0.05～10.00 mg/kg的線性范圍內(nèi)，4種菊酯類農(nóng)藥加標(biāo)回收率在93.4%～97.3%，RSD在1.6%～3.5%。

表3 回收率和精密度（n=6）

2.3 實際樣品測定

采用本文所建GC-MS法對汕頭市隨機抽樣的10種不同廠家的綠茶樣品進(jìn)行4種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢驗。結(jié)果表明：氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯和氰戊菊酯均為未檢出。

3 結(jié)語

采用乙腈提取綠茶試樣，經(jīng)固相萃取柱凈化后用乙腈-甲苯液洗脫，濃縮樣液用正己烷復(fù)溶后加入內(nèi)標(biāo)，采用GC-MS內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測定，建立了GC-MS法測定綠茶中4種菊酯類農(nóng)藥殘留量的檢測方法，該法準(zhǔn)確度高、精密度好。