微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大米中的砷、鉛、鎘、鉻

羅 瓊

（貴州省檢測技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州貴陽 550014）

食品的質(zhì)量決定著人們的生活質(zhì)量。大米是我國大部分地區(qū)人們的主要糧食，是獲取營養(yǎng)素的基礎(chǔ)食物，其質(zhì)量優(yōu)劣關(guān)乎著人們的身體健康。砷、鉛、鎘和鉻均為有害重金屬元素，一旦被人體吸收容易在體內(nèi)蓄積，達(dá)到一定濃度，人體就會出現(xiàn)重金屬急性或慢性中毒，影響人們的身體健康。因此，探尋一種能同時(shí)快速準(zhǔn)確地測定大米中幾種重金屬元素的方法，對大米樣品中的重金屬元素檢測有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 儀器

T660微波消解儀（MILE STONESRL公司）；Milli-Q超純水儀（倍捷科技公司）；7800型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）；BSM220.4電子天平（上海卓精電子科技有限公司）；高速多功能粉碎機(jī)（永康市鉑歐五金制品有限公司）。

1.1.2 試劑

超純水；65%硝酸（優(yōu)級純GR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；30%過氧化氫（優(yōu)級純GR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；調(diào)諧液（濃度為10 μg/L，美國安捷倫公司）；標(biāo)準(zhǔn)溶液：ICP分析多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液GNM-M196438-2013（As、Pb、Cd、Cr濃度均為10 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；內(nèi)標(biāo)液（Sc，Ge，In，Bi濃度均為100 mg/L，美國安捷倫公司）；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）100348（鋼鐵研究總院分析測試研究所，鋼鐵納克檢測技術(shù)有限公司，湖南省糧油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測中心）；本實(shí)驗(yàn)所用玻璃儀器均用20%硝酸浸泡過夜，再用超純水沖洗后備用。

1.1.3 樣品

不同產(chǎn)地的10批次大米樣品。

1.2 方法

1.2.1 儀器工作參數(shù)

用1 mg/L調(diào)諧液對儀器進(jìn)行優(yōu)化，使儀器達(dá)到最佳工作條件，各項(xiàng)參數(shù)均符合檢測要求。ICP-MC儀器的設(shè)定參數(shù)為：①等離子體。RF功率1 550 W，RF匹配1.60 V，采樣深度9.0 mm，霧化器0.8 L/min，蠕動(dòng)泵0.1 r/s，霧化室溫度2 ℃，補(bǔ)償/稀釋氣體0.30 L/min；②透鏡。提取透鏡1～60.0 V，提取透鏡2～200.0 V，Omega偏轉(zhuǎn)電壓-120 V，Omega透鏡6.4 V，碰撞池入口-30 V，碰撞池出口-85 V，Deflect6.6 V，Plate Bias-75 V；③碰撞池。氦氣流量4.5 mL/min，八極桿偏轉(zhuǎn)電壓-18.0 V，八極桿RF 200 V，能量歧視5.0 V。

1.2.2 樣品處理方法

將在市場上購買的大米樣品粉碎，準(zhǔn)確稱取樣品0.3 g（精確至0.000 1 g）于微波消解罐中，加入2 mL過氧化氫和6 mL硝酸，蓋緊微波消解罐的蓋子后放入微波消解儀中，按表1的消解程序進(jìn)行消解，消解結(jié)束后取出冷卻，冷卻后用超純水少量多次的轉(zhuǎn)移消解液至50 mL容量瓶中，加水至刻度線，搖勻，同時(shí)做樣品空白實(shí)驗(yàn)及加標(biāo)回收試驗(yàn)，上機(jī)測定。

表1 微波消解程序

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

（1）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。精密量取1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋，得到濃度為100 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液，再精確量取一定量的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用5%硝酸稀釋，得到以下濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.0 ng/mL、1.0 ng/mL、2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20.0 ng/mL和50.0 ng/mL。

（2）內(nèi)標(biāo)液的制備。精確量取一定量的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%硝酸逐級稀釋，制得濃度為1.0 μg/mL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.4 調(diào)諧液的制備

精密量取一定量的調(diào)諧液，用5%硝酸稀釋，制得濃度為1 mg/L的調(diào)諧液。

1.2.5 上機(jī)測定

打開電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，設(shè)置好工作程序和樣品序列，按2.1的條件進(jìn)行調(diào)諧，將儀器調(diào)至最佳工作狀態(tài)，滿足實(shí)驗(yàn)要求，同時(shí)選擇Sc、Ge、In、Bi作為待測元素的內(nèi)標(biāo)物，以消除機(jī)體效應(yīng)，克服信號漂移，使基線穩(wěn)定。待儀器達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求并保持穩(wěn)定后，分別將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品空白溶液、樣品溶液、樣品加標(biāo)溶液及質(zhì)控樣溶液引入儀器進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的選擇

2.1.1 消解方法的選擇

對比干法消解、濕法消解和微波消解3種不同前處理方式的消解效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，濕法消解和干法消解均會造成部分元素?fù)p失而導(dǎo)致回收率偏低，而微波消解是在密閉容器中利用微波加熱消解液和試樣，在高溫高壓條件下使樣品快速溶解，該消解方式可將樣品中的有機(jī)物消解完全，元素?fù)p失較小，回收率相對較高[1]。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇微波消解作為樣品前處理方式。

2.1.2 消解體系的選擇

在金屬元素檢測的各種實(shí)驗(yàn)方法中，常用的消解體系有 HNO3、HNO3-H2O2、HNO3-HClO4和 HNO3-H2SO4等。HNO3雖然有一定的消解能力，但大米基質(zhì)比較復(fù)雜，不容易完全消解，所以本實(shí)驗(yàn)不考慮只用HNO3作為消解體系。HClO4是一種強(qiáng)氧化劑，能徹底分解有機(jī)物，高氯酸在245 ℃分解，產(chǎn)生大量氣體副產(chǎn)品，在常壓下預(yù)處理使用，對于密閉消解體系，要謹(jǐn)慎評估，不可輕易使用。硫酸幾乎可以破壞所有的有機(jī)物，但是在密閉消解時(shí)要嚴(yán)格監(jiān)控反應(yīng)溫度，因?yàn)闈饬蛩岱悬c(diǎn)是338 ℃，遠(yuǎn)高于聚四氟乙烯的最高使用溫度240 ℃，在消解時(shí)可能熔化聚四氟乙烯消化管，而且很多硫酸鹽是不可溶的（如Ba、Sr、Pb），對測定結(jié)果會產(chǎn)生影響[2]。HNO3-H2O2消解體系氧化性較強(qiáng)，且過氧化氫加入硝酸中，能降低硝酸用量，降低氮?dú)獾尼尫牛档拖鉁囟?，加速樣品消化。硝酸含有O、N和H元素，與氣體類似，過氧化氫同水相似，兩者均不會產(chǎn)生多原子離子干擾[3]。對比以上幾種消解體系，選擇HNO3-H2O2作為本實(shí)驗(yàn)的消解體系。因此，本實(shí)驗(yàn)最終選擇HNO3-H2O2作為消解體系，用微波消解的方式進(jìn)行樣品前處理。

2.2 方法學(xué)驗(yàn)證

2.2.1 線性關(guān)系與檢出限

將制備好的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行上機(jī)測定，以濃度（ng/mL）為橫坐標(biāo)，各元素與內(nèi)標(biāo)溶液響應(yīng)值比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為0.999 9～1.000 0，線性良好，滿足實(shí)驗(yàn)要求。檢出限為0.005 07～0.041 60 ng/mL，檢出限低，表明該方法靈敏度高。線性及檢出限結(jié)果見表2。

表2 線性及檢出限

2.2.2 準(zhǔn)確度

按照1.2.2的處理方法對質(zhì)控樣進(jìn)行前處理，上機(jī)測定，計(jì)算結(jié)果并與標(biāo)準(zhǔn)值比較，得出相對誤差，相對誤差均小于10%，符合《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB 27404—2008）的相關(guān)要求[4]，說明該方法準(zhǔn)確可靠，結(jié)果見表3。

表3 準(zhǔn)確度

2.2.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在樣品中加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照2.2的方法對加標(biāo)樣品進(jìn)行前處理。本實(shí)驗(yàn)做了3個(gè)濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度的加標(biāo)樣都做了2個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取2個(gè)平行實(shí)驗(yàn)的平均值。加標(biāo)回收率在81.68%～99.20%，回收率高，說明方法準(zhǔn)確度高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率

2.2.4 精密度及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)分別對樣品空白和質(zhì)控樣進(jìn)行9次重復(fù)測定，得出各元素的RSD。結(jié)果顯示相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于5%，表明各元素在本次實(shí)驗(yàn)條件下測定結(jié)果穩(wěn)定，精密度高，重現(xiàn)性好，結(jié)果見表5。

表5 穩(wěn)定性試驗(yàn)及精密度/（n=9）

2.2.5 樣品測定結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)對不同產(chǎn)地的10批次大米樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表6，按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)第1號修改單（GB 2762—2017/XG1—2021）的相關(guān)規(guī)定[5]，均未超出相應(yīng)元素的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)（As、Pb、Cd≤0.2 mg/kg，Cr≤1 mg/kg）。在這10批次大米中，均未檢出Pb，其中3批次樣品未檢出Cr，As和Cd雖然均有檢出，但是不同批次大米檢出的結(jié)果均不相同，這可能與大米的生長環(huán)境、大米品種及加工過程中引入某些元素等因素有關(guān)。

表6 大米測定結(jié)果

3 結(jié)論

ICP-MS因其操作方便快捷，檢測元素范圍廣，具有較高靈敏度和準(zhǔn)確度等優(yōu)勢，成為測定各種元素最常用的分析方法，已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)中。本實(shí)驗(yàn)建立了一種能同時(shí)測定大米中砷，鉛，鎘，鉻4種重金屬元素的檢測方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法線性良好，檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度均高，消耗試劑少，操作步驟簡單，能同時(shí)測定大米中的砷、鉛、鎘和鉻4種重金屬元素的含量，為大米中其他元素的檢測提供了檢測依據(jù)，也為大米的質(zhì)量監(jiān)控和安全性研究奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。