N-氨基甲酰馬來酸接枝聚天冬氨酸聚合物的合成及其阻垢性能研究

楊晨飛,付 博,2,郭心瑜,張小娟,蔡永紅*,程亞敏*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心, 河南 開封 475004; 2.河南晉開化工投資控股集團有限責(zé)任公司,河南 開封 475001)

工業(yè)水循環(huán)系統(tǒng)中普遍存在著結(jié)垢現(xiàn)象，這主要是由于Ca2+、Mg2+等離子易于在換熱面上產(chǎn)生難溶的沉淀[1-2]，而且隨著冷卻水的蒸發(fā)，鹽類物質(zhì)濃縮倍數(shù)不斷提升，加劇了鹽類的過飽和度，同時碳酸鈣(CaCO3)等難溶性鹽的溶解度通常隨著溫度的升高而降低，也導(dǎo)致它們的沉積[3-4]。在工業(yè)循環(huán)水中常采用添加阻垢劑的方法來減緩或抑制水垢的形成。

聚天冬氨酸(PASP)作為一種可生物降解、環(huán)境友好型的阻垢劑，因其不含有磷元素且具有良好的阻垢性能而備受關(guān)注[5-7]。目前圍繞PASP及其衍生物國內(nèi)外也進行了較多研究，但是當(dāng)前其阻垢性能還不能滿足工業(yè)需求[8-10]，因此需要繼續(xù)探索新的化合物對PASP改性，進而合成新型高效的聚天冬氨酸衍生物以滿足工業(yè)應(yīng)用。N-氨基甲酰馬來酸，分子結(jié)構(gòu)中富含氨基和羧基官能團，理論上接枝改性聚天冬氨酸后，可增多產(chǎn)物分子鏈中與鈣離子螯合的活性官能團數(shù)量，提高PASP的阻垢性能。因此，擬采用接枝共聚的方法來對PASP進行改性[11-12]，并研究合成產(chǎn)物的阻垢性能。

通過N-氨基甲酰馬來酸和聚琥珀酰亞胺(PSI)為原料合成N-氨基甲酰馬來酸接枝聚天冬氨酸聚合物(PASP-NCA)，通過紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H NMR)對其結(jié)構(gòu)進行表征。采用靜態(tài)阻垢法評價其阻垢性能，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鈣垢晶體形貌的變化，研究PASP-NCA的阻垢機理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

N-氨基甲酰馬來酸(分析純，上海市阿法埃沙化學(xué)有限公司)；無水碳酸氫鈉、無水氯化鈣、硼砂(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，安徽安特食品股份有限公司)；乙二胺四乙酸二鈉(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 PASP-NCA的合成

PASP-NCA的合成方法如圖1所示。稱量0.98 g PSI和1.58 g N-氨基甲酰馬來酸至50 mL的圓底燒瓶中，加入10 mL的水，在60 ℃條件下充分?jǐn)嚢枋乖暇鶆蚍稚⒌剿?，之后調(diào)節(jié)溶液pH至8～9，反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后再調(diào)節(jié)溶液pH至7左右，用無水乙醇進行沉降，靜置12 h，傾去上層液體，在60 ℃條件下真空干燥，即得樣品[13]。

圖1 PASP-NCA的合成路線示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthetic route of PASP-NCA

1.3 結(jié)構(gòu)表征

聚合物的結(jié)構(gòu)表征采用德國BRUKER OPTICS公司所生產(chǎn)的VERTEX 70 傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和瑞士Bruker Biospin公司生產(chǎn)的AVANCE Ш HD400MHz 核磁共振波譜儀(NMR)。使用日本JOEL公司生產(chǎn)的JSM-7610F掃描電子顯微鏡觀察CaCO3晶體在阻垢劑加入前后的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PASP-NCA的結(jié)構(gòu)表征

圖2是PASP和PASP-NCA的紅外光譜圖。從圖中可以看出，3 417cm-1、1 618cm-1、1 406cm-1處分別是酰胺鍵中N-H、C=O和C-N的伸縮振動吸收峰，這表明PASP的成功合成。在PASP-NCA的紅外光譜中，除了上述三種峰，在1 550 cm-1處出現(xiàn)了N-氨基甲酰馬來酸分子結(jié)構(gòu)中的C=C的伸縮振動吸收峰。結(jié)果表明N-氨基甲酰馬來酸參與了PASP-NCA的合成。

圖2 PASP和PASP-NCA的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of PASP and PASP-NCA

圖3是PASP-NCA的1H NMR譜圖。在δ 2.62和δ 4.34處的峰分別對應(yīng)PASP鏈上的亞甲基和次甲基上的氫，在δ 5.86和δ 6.44處的峰對應(yīng)雙鍵上的氫。這表明成功合成了PASP-NCA。

圖3 PASP-NCA的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of PASP-NCA

2.2 PASP-NCA的阻垢性能

2.2.1 濃度對PASP-NCA的阻CaCO3垢性能影響

利用靜態(tài)阻垢法分別測量PASP和PASP-NCA的阻CaCO3垢性能。如圖4所示，PASP和PASP-NCA的阻垢效率都隨著濃度的增加而增大，當(dāng)阻垢劑的濃度達到一定程度后，濃度對阻垢劑的阻垢效率影響不大，這表明阻垢劑的應(yīng)用存在“閾值效應(yīng)”。并且，PASP-NCA的阻垢效率相比于PASP有了明顯的提升，尤其在低濃度時提升幅度最為顯著。在濃度為5 mg/L時，PASP-NCA的阻垢效率達到了47.4%，而在同濃度下PASP的阻垢效率只有5.2%，前者的阻垢效率較后者提升了42.2%。這說明PASP-NCA在較低濃度的情況下就可以與鈣離子進行螯合，減少鈣離子與碳酸根離子的結(jié)合，使溶液中的鈣離子和碳酸氫根離子穩(wěn)定存在，從而使CaCO3垢的結(jié)垢率大大降低。當(dāng)濃度不斷上升時，PASP-NCA的阻垢效率仍不斷提高，在50 mg/L時，PASP-NCA的阻垢效率達到了58.6%。這表明相對于PASP，PASP-NCA具有優(yōu)異的阻CaCO3垢性能。

圖4 PASP和PASP-NCA在不同濃度下的阻CaCO3效率Fig.4 Efficiency of inhibiting CaCO3 at different concentrations of PASP and PASP-NCA

2.2.2溫度對PASP-NCA的阻CaCO3垢性能影響

圖5為溫度對于PASP-NCA和PASP的阻CaCO3垢性能的影響，實驗濃度均為30 mg/L。如圖所示，在溫度范圍為40 ～ 80 ℃時，PASP-NCA較PASP有著優(yōu)異的阻垢性能，這表明PASP-NCA具有優(yōu)秀的溫度適應(yīng)性。在50 ℃ 時PASP-NCA的阻垢效率達到了96.0%，而相同溫度下PASP的阻垢效率只有65.7%，阻垢效率提升了30.3%左右。這說明了PASP-NCA對于鈣離子的螯合能力強于PASP。隨著溫度的不斷升高，PASP和PASP-NCA的阻垢效率都整體呈下降趨勢。這主要是因為CaCO3的溶解度隨著溫度的升高而降低，從而使二者的阻垢效率有所下降，以及阻垢劑與CaCO3晶體表面結(jié)合時會放出一定的熱量，所以隨著溫度的升高，阻垢劑的吸附作用下降，導(dǎo)致了其阻垢效率的下降。

圖5 不同溫度對PASP和PASP-NCA的阻CaCO3效率影響Fig.5 Efficiency of inhibiting CaCO3 at different temperatures of PASP and PASP-NCA

2.2.3 PASP-NCA的阻垢機理分析

不加入阻垢劑和加入阻垢劑PASP、PASP-NCA后CaCO3垢的晶體形貌如圖6所示。在未添加阻垢劑時，形成的CaCO3垢呈現(xiàn)規(guī)則的六面體形，且表面光滑，晶體結(jié)構(gòu)致密，體積較大。在加入阻垢劑PASP后，得到的CaCO3晶體表面破碎，晶型變得不規(guī)則。而在加入了PASP-NCA后，CaCO3晶體晶型變得更加不規(guī)則，晶體形成了分層扭曲、質(zhì)地疏松，分散度較加入PASP時也有了提高。這可能是由于在CaCO3的形成過程中，PASP-NCA中的羧基吸附在CaCO3晶體的活性生長點，使CaCO3晶體發(fā)生了晶格畸變，導(dǎo)致其晶體形貌產(chǎn)生了較大的變化。這表明阻垢劑PASP-NCA可以抑制垢樣的形成和生長。

圖6 阻垢劑處理前(a)、PASP處理后(b)、PASP-NCA處理后(c)CaCO3垢的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of CaCO3 deposit before treatment with scale inhibitor (a), after treatment with PASP (b) and after treatment with PASP-NCA (c)

3 結(jié)論

以聚琥珀酰亞胺和N-氨基甲酰馬來酸為原料，通過簡單、綠色的接枝共聚的方法合成N-氨基甲酰馬來酸接枝聚天冬氨酸聚合物(PASP-NCA)。靜態(tài)阻垢法結(jié)果表明PASP-NCA具有良好的阻CaCO3垢效率，且改性后的PASP-NCA相對于純PASP的阻垢性能有了明顯的提高。在濃度為5 mg/L時，PASP-NCA的阻CaCO3垢效率比PASP提高了42.2%。同時PASP-NCA具有良好的溫度適應(yīng)性，在50 ℃、30 mg/L的條件下，PASP-NCA阻垢效率達到了96.0%，較PASP提高了30.3%。SEM結(jié)果分析表明PASP-NCA對于CaCO3垢晶體的形成和生長具有較大的抑制作用，可以阻止或減少沉淀的形成。