蔬菜廢棄物高溫厭氧消化失穩(wěn)預(yù)警研究

萬(wàn)志剛，黃召亮，喬 杰，張 俊，敖天杰，李 東

(1.東方電氣集團(tuán)東方電機(jī)有限公司，四川 德陽(yáng) 618000；2.德陽(yáng)市固體廢物處置有限公司，四川 德陽(yáng) 618000； 3.中國(guó)科學(xué)院成都生物研究所，四川 成都 610041)

0 引 言

據(jù)國(guó)際糧農(nóng)組織統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)(FAOSTAT)，中國(guó)蔬菜產(chǎn)量居世界第一位，占世界總產(chǎn)量的49%。在日常生活和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的蔬菜廢棄物，我國(guó)每年產(chǎn)生的蔬菜廢棄物高達(dá)1億噸，我國(guó)城市生活垃圾20%～50%來(lái)自于新鮮的果蔬廢棄物[1]。隨著農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，蔬菜作物的種植量在農(nóng)作物中所占的比重降越來(lái)越大[2]。蔬菜廢棄物含有大量水分及可降解的有機(jī)物，其營(yíng)養(yǎng)成分高且無(wú)毒害性。針對(duì)此類廢棄物，快速、有效的處理方法尤為重要。在能源與環(huán)境問題日益突出的背景下，將蔬菜廢棄物中的生物質(zhì)能再次利用顯得非常重要[3-4]。厭氧消化技術(shù)是最重要的生物質(zhì)能利用技術(shù)之一，其可將有機(jī)廢棄物中的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成沼氣，以實(shí)現(xiàn)資源和能源的回收利用[5-6]。因此，利用厭氧發(fā)酵技術(shù)處理蔬菜廢棄物是減少環(huán)境污染、回收其內(nèi)部清潔能源的最佳技術(shù)途徑之一，也是促進(jìn)我國(guó)發(fā)展低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)，實(shí)施節(jié)能減排戰(zhàn)略的迫切需要[7]。

近年來(lái)，我國(guó)大力推行餐廚垃圾、果蔬垃圾等高有機(jī)質(zhì)垃圾資源化處理工程建設(shè)，但高負(fù)荷運(yùn)行的厭氧消化系統(tǒng)中，由于水解酸化與產(chǎn)甲烷兩個(gè)過程不能較好地匹配，極易引起酸化產(chǎn)物的積累，從而抑制產(chǎn)甲烷菌群，最終導(dǎo)致厭氧系統(tǒng)失穩(wěn)[8]。因此，現(xiàn)有工程一般是在低負(fù)荷條件下運(yùn)行，但較低的負(fù)荷雖然能夠保證沼氣發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定，卻無(wú)法兼顧效率，造成反應(yīng)器體積資源的浪費(fèi)，使得工程整體經(jīng)濟(jì)性較差[9]。同時(shí)，蔬菜廢棄物是一種極易腐原料，在厭氧消化過程中容易出現(xiàn)酸化，進(jìn)而抑制產(chǎn)氣，這也限制了以蔬菜廢棄物為原料的商業(yè)化集中處理設(shè)施的有效運(yùn)行。

為了提高蔬菜廢棄物發(fā)酵系統(tǒng)的效率，使其在高有機(jī)負(fù)荷條件下穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)厭氧系統(tǒng)的酸化預(yù)警及調(diào)控研究十分重要。針對(duì)蔬菜廢棄物易酸化的特點(diǎn)，本研究開展高溫條件下連續(xù)式厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，通過對(duì)各個(gè)指標(biāo)的跟蹤監(jiān)測(cè)和變化規(guī)律分析，篩選出高溫條件下蔬菜廢棄物厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的失穩(wěn)預(yù)警指標(biāo)，為蔬菜廢棄物高溫厭氧處理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 發(fā)酵原料與接種液

蔬菜廢棄物取自成都海吉星物流中心蔬菜交易區(qū)市場(chǎng)，對(duì)不同種類的蔬菜廢棄物進(jìn)行粉碎至漿狀。粉碎后對(duì)樣品進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使物料能夠均勻混合。制樣完畢后，將樣品放?0 L塑料桶內(nèi)，在冰柜進(jìn)行低溫(4 ℃)冷藏保存，其基本性質(zhì)如表1。高溫接種液取自雙流縣沼氣基地沼氣池的厭氧污泥，取回后將其接種進(jìn)發(fā)酵罐進(jìn)行馴化，馴化期間每天向罐中投加0.5 g(以VS計(jì))/(L·d)的蔬菜廢棄物并每天監(jiān)測(cè)所產(chǎn)生的沼氣中甲烷的含量，當(dāng)沼氣中的甲烷含量持續(xù)大于60%時(shí)可以認(rèn)為馴化成功。

表1 蔬菜廢棄物理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置與運(yùn)行

試驗(yàn)裝置由發(fā)酵罐、氣體成分自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀、儀表柜三部分組成。發(fā)酵罐總體積70 L，有效體積55 L，頂部配有攪拌電機(jī)，每天攪拌8次，每次30 min，轉(zhuǎn)速控制在40 r/min。反應(yīng)器外部設(shè)有加熱裝置，以控制反應(yīng)器內(nèi)部的溫度為55 ℃，出料口采用閥門控制，設(shè)在反應(yīng)器底部，排氣口采用閥門控制，設(shè)在反應(yīng)器壁上。試驗(yàn)反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the reactor

研究采用高溫55 ℃連續(xù)式運(yùn)行，其水力停留時(shí)間(HRT)為20天，每個(gè)試驗(yàn)周期運(yùn)行時(shí)間為30天，有機(jī)負(fù)荷率(OLR)及運(yùn)行條件如表2所示。每天定時(shí)定量地向反應(yīng)器內(nèi)投加原料，同時(shí)從出樣口排出等量的沼液。每天在線監(jiān)測(cè)發(fā)酵罐內(nèi)產(chǎn)氣規(guī)律及沼液各項(xiàng)指標(biāo)情況，主要包括氣體產(chǎn)量、氣體成分、pH及ORP。同時(shí)，每天對(duì)排出沼液的揮發(fā)性脂肪酸(VFA)、堿度、氨氮進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)。通過指標(biāo)的變化規(guī)律，分析蔬菜廢棄物單相厭氧消化系統(tǒng)失穩(wěn)的原因，構(gòu)建失穩(wěn)預(yù)警體系。

表2 試驗(yàn)運(yùn)行條件

1.3 指標(biāo)監(jiān)測(cè)方法

總固體(TS)采用烘干法，揮發(fā)性固體(VS)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用稱重法[10]；C，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用元素分析儀測(cè)定；粗蛋白，粗纖維和粗脂肪采用國(guó)標(biāo)法(GB/T 2009—2003)測(cè)定；產(chǎn)氣量和氣體成分由七星電子氣體質(zhì)量流量計(jì)和四方光電GASBOARD—3100沼氣分析儀自動(dòng)監(jiān)測(cè)，發(fā)酵液的pH、ORP、電導(dǎo)率在線監(jiān)測(cè)。對(duì)于液相末端產(chǎn)物，采樣后離心15 min，轉(zhuǎn)速4 800 r/min，取上清液測(cè)定氨氮，堿度和揮發(fā)性脂肪酸；氨氮采用納式試劑法測(cè)定；堿度采用雷磁ZDJ-4B自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定，包括總堿度(TA)、碳酸氫鹽堿度(BA)和揮發(fā)性脂肪酸堿度(IA)，TA滴定終點(diǎn)為pH=3.70，BA滴定終點(diǎn)為pH=5.75，IA滴定終點(diǎn)為pH=4.30；揮發(fā)性脂肪酸采用Agilent 6890N氣相色譜分析，主要分析乙酸、丙酸、正異丁酸和正異戊酸濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)產(chǎn)氣狀況分析

厭氧消化失穩(wěn)預(yù)警指標(biāo)要求具備三個(gè)特性：顯著的單向變化，較長(zhǎng)的預(yù)警天數(shù)和顯著的變化(或突變)，其中預(yù)警天數(shù)指徹底停止產(chǎn)甲烷的時(shí)間減去指標(biāo)突變時(shí)的時(shí)間。圖2為池容產(chǎn)甲烷率(VMPR)和CH4/CO2的變化。反應(yīng)器啟動(dòng)階段，隨著加料的持續(xù)進(jìn)行，池容產(chǎn)氣率緩慢增加。在有機(jī)負(fù)荷率為0.5～1.0 g/(L·d)階段，最大池容產(chǎn)甲烷率分別為0.3 L/(L·d)和0.37 L/(L·d)；當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率增加至1.5 g/(L·d)時(shí)，池容產(chǎn)甲烷率在第84 d迅速增大至0.53 L/(L·d)；當(dāng)負(fù)荷量為2.0 g/(L·d)時(shí)，發(fā)酵98 d，最大池容產(chǎn)甲烷率為0.6 L/(L·d)。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，第99～110 d池容產(chǎn)甲烷率從0.46 L/(L·d)降低至0.4 L/(L·d)，可能是系統(tǒng)內(nèi)的微生物開始受到抑制作用，此時(shí)系統(tǒng)進(jìn)入輕度失穩(wěn)狀態(tài)。在111～120 d內(nèi)，池容產(chǎn)甲烷率下降至0.02 L/(L·d)，系統(tǒng)產(chǎn)氣受到了嚴(yán)重抑制，系統(tǒng)進(jìn)入重度失穩(wěn)狀態(tài)。發(fā)酵至121 d時(shí)，產(chǎn)氣停止，此時(shí)系統(tǒng)處于極度失穩(wěn)狀態(tài)。由此可知，甲烷池容產(chǎn)氣率的變化規(guī)律是從輕微下降到急劇下降的過程，尤其在較短時(shí)間內(nèi)急劇下降，有滯后性，不適宜單獨(dú)作為失穩(wěn)預(yù)警指標(biāo)。在運(yùn)行負(fù)荷為0.5～1.0 g/(L·d)期間內(nèi)，CH4/CO2比值基本保持在1.23以上，此時(shí)發(fā)酵體系以產(chǎn)CH4為主，水解酸化菌與產(chǎn)甲烷菌間的串聯(lián)代謝關(guān)系比較穩(wěn)定，發(fā)酵能正常進(jìn)行。在發(fā)酵進(jìn)行到1.5 g/(L·d)時(shí)(第63 d)，CH4/CO2降低至1.23以下，但隨著試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，至83 d比值恢復(fù)至1.23以上。當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率增大至2.0 g/(L·d)時(shí)，發(fā)酵進(jìn)行至100 d時(shí)，CH4/CO2比值再次降低至1.23以下，直到121 d比值降低為0。以CH4/CO2指標(biāo)為例，徹底停止產(chǎn)甲烷時(shí)間為第121 d，該指標(biāo)在此之前的第100 d發(fā)生最大突變?yōu)?.47降至1.23，因此，認(rèn)為該指標(biāo)的失穩(wěn)預(yù)警天數(shù)為21天，失穩(wěn)預(yù)警值為CH4/CO2<1.23。

圖2 池容產(chǎn)甲烷率和甲烷/二氧化碳隨發(fā)酵時(shí)間的變化Fig.2 Changes of volumetric methane production rate (VMPR) and CH4/CO2 with fermentation time

2.2 揮發(fā)性脂肪酸的變化規(guī)律

試驗(yàn)過程中乙酸、丙酸、丁酸以及戊酸的變化情況詳見圖3。

由圖3可知，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，不同的揮發(fā)酸(VFA)呈現(xiàn)出不同的規(guī)律性。在有機(jī)負(fù)荷率為0.5 g/(L·d)階段的前20 d，由于此時(shí)處于物料置換接種物的階段，反應(yīng)器中各種VFA的含量波動(dòng)較大。20 d后，原料完全置換，系統(tǒng)處于較穩(wěn)定的時(shí)期，此時(shí)各種VFA的含量趨于穩(wěn)定。當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率增加至1.0 g/(L·d)時(shí)，各種VFA的含量較低，尤其是正/異丁酸及正/異戊酸含量幾乎為0。這是由于產(chǎn)酸菌與產(chǎn)甲烷菌的代謝過程保持了平衡狀態(tài)，產(chǎn)生的VFA很快被消耗掉，因此在體系中僅剩下極少量的VFA。

圖3 試驗(yàn)過程中乙酸、丙酸、丁酸以及戊酸的變化情況Fig.3 Changes of acetic acid,propionic acid,butyric acid and valeric acid during the test

當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率增加至1.5 g/(L·d)時(shí)(72～75 d)，乙酸的濃度劇烈增加至1 297 mg/L。但在75～85 d，其濃度開始逐漸下降至252 mg/L。丙酸濃度在73～90 d期間迅速增加，從不足100 mg/L增加至660 mg/L。正丁酸的變化規(guī)律與乙酸相似，均是先增大后減小。在73～82 d之間，其濃度顯著增加；在82～88 d之間，其濃度降低至較低水平；其濃度在82 d達(dá)到了峰值(790 mg/L)。異丁酸在75～88 d期間，其濃度從40 mg/L增加至105 mg/L。正戊酸濃度基本維持在較低水平(<30 mg/L)。在76～90 d期間，異戊酸的濃度持續(xù)增加，從40 mg/L增加至200 mg/L。

隨著有機(jī)負(fù)荷率的持續(xù)增加(2.0 g/(L·d))，乙酸及正丁酸濃度分別在99 d及100 d再次出現(xiàn)劇烈增加，分別達(dá)到2 498 mg/L及3 314 mg/L，直至厭氧發(fā)酵體系達(dá)到極度失穩(wěn)的狀態(tài)。丙酸、異丁酸及異戊酸濃度分別在99～114 d、100～118 d及99～118 d之間增加至663 mg/L、160 mg/L以及250 mg/L。其值達(dá)到峰值后開始降低，直到體系極度失穩(wěn)，最終濃度分別在300 mg/L、100 mg/L及130 mg/L以下。

2.3 pH、ORP、堿度及氨氮的變化規(guī)律

圖4(a)反映了厭氧發(fā)酵體系中pH的變化規(guī)律。發(fā)酵初期(0.5～1.0 g/(L·d))，pH變化趨勢(shì)相對(duì)較為穩(wěn)定，基本維持在6.5～7.5之間，較適宜產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)[11]。隨著OLR增大至1.5 g/(L·d)，在74～83 d期間，pH值低于6.5并持續(xù)降低，最低pH為6.28。在83 d后，pH值出現(xiàn)回升。當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率增大至2.0 g/(L·d)時(shí)，在99～110 d，pH略微下降至6.5以下；在111～120 d，pH開始出現(xiàn)劇烈的下降，分別于113 d、115 d及117 d下降至6.0、5.5以及5.0以下；在121 d(2.5 g/(L·d))時(shí)，pH<4.5。在厭氧發(fā)酵體系中，當(dāng)pH<6.0時(shí)氫離子的濃度較高，不僅對(duì)酸化菌產(chǎn)酸過程有一定的影響，同時(shí)也嚴(yán)重抑制了產(chǎn)甲烷菌的代謝活動(dòng)[12]。

圖4(b)反映了發(fā)酵體系的氧化還原電位(ORP)的變化規(guī)律。厭氧消化初期(0.5～1.0 g/(L·d))，系統(tǒng)的ORP均保持在-500 mV以下。當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率增加至1.5 g/(L·d)(發(fā)酵至64 d)時(shí)，ORP開始大于-500 mV。在64～83 d，ORP出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；在76 d時(shí)，ORP出現(xiàn)小高峰，峰值為-452 mV，在第83 d時(shí)，ORP恢復(fù)至-480 mV以下。持續(xù)增加有機(jī)負(fù)荷率至2.0 g/(L·d)，其ORP也持續(xù)增加。在113 d、117d時(shí)，其ORP值分別為-460 mV以及-400 mV。系統(tǒng)最終停止產(chǎn)氣時(shí)，其ORP>-100 mV。

圖4 試驗(yàn)過程中pH和氧化還原電位變化Fig.4 Changes of the pH and oxidation reduction potential during the test

圖5反映了高溫厭氧發(fā)酵體系中堿度與氨氮的變化規(guī)律。在厭氧發(fā)酵前期(0.5 g/(L·d))，總堿度(TA)、碳酸氫鹽堿度(BA)及揮發(fā)酸堿度(IA)大幅度減少，此階段由于處于接種物與物料的置換時(shí)期，系統(tǒng)的波動(dòng)較大。當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率增加至1.0 g/(L·d)時(shí)，發(fā)酵體系處于穩(wěn)定時(shí)期，此時(shí)由于發(fā)酵體系中產(chǎn)甲烷菌對(duì)VFA的及時(shí)消耗，剩下極少量的VFA。TA、BA以及IA雖然有小幅度的減少，但基本保持穩(wěn)定，分別在2 500～4 500 mg/L、2 500～4 500 mg/L及480～680 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)。繼續(xù)提高有機(jī)負(fù)荷率至1.5 g/(L·d)，當(dāng)發(fā)酵至73 d時(shí)，堿度出現(xiàn)較大幅度的波動(dòng)，TA<2 000 mg/L、BA<1 500 mg/L、IA>800 mg/L。BA以及IA在78 d達(dá)到峰值，分別為663.5 mg/L以及1 099.6 mg/L。在98～114 d(2.0 g/(L·d))時(shí)，在BA迅速減少的同時(shí)IA迅速增加。在114 d，BA降低為0，IA增加至1 780 mg/L。此時(shí)由于系統(tǒng)超負(fù)荷運(yùn)行，造成VFA累積，大量的BA與VFA反應(yīng)生成IA。在114 d之后，IA持續(xù)下降，直至發(fā)酵停止產(chǎn)氣。如圖5所示，在厭氧發(fā)酵初期(0.5 g VS/(L·d))，由于蔬菜廢棄物本身氨氮含量較低(見表1)，加之置換接種物過程中流失大量的氨氮，導(dǎo)致氨氮的含量大幅度的減少。隨著有機(jī)負(fù)荷率的持續(xù)增加，氨氮的含量基本保持穩(wěn)定，均在200～400 mg/L之間小幅度波動(dòng)。因此，蔬菜廢棄物高溫厭氧發(fā)酵體系中沒有出現(xiàn)氨抑制的作用[13]。

圖5 試驗(yàn)過程中堿度和總氨氮的變化規(guī)律Fig.5 Changes of alkalinity and total ammonium nitrogen during the test

2.4 VFA/BA、BA/TA及IA/BA耦合指標(biāo)的變化規(guī)律

VFA/BA、BA/TA及IA/BA耦合指標(biāo)和甲烷含量隨時(shí)間的變化情況詳見圖6。

圖6 各種耦合指標(biāo)和甲烷含量隨時(shí)間的變化情況Fig.6 Changes of various coupling indexes and methane content with time

由圖6可知，發(fā)酵體系在發(fā)酵前期(0.5～1.0 g/(L·d))，CH4含量均在50%以上，此時(shí)VFA/BA<0.3、BA/TA>0.8、IA/BA<0.4。當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率增大至1.5 g/(L·d)時(shí)，發(fā)酵至72 d，此時(shí)CH4含量低于50%，VFA/BA>0.4、BA/TA<0.8、IA/BA>0.4，發(fā)酵進(jìn)行至74～83 d，VFA/BA>1.8、BA/TA<0.5、IA/BA>1.0，此時(shí)高溫厭氧發(fā)酵體系出現(xiàn)失穩(wěn)跡象，但83 d后，CH4重新恢復(fù)至50%以上，由公式(1)可知，此時(shí)產(chǎn)甲烷菌利用有機(jī)酸產(chǎn)甲烷過程中重新生成BA。隨著BA的增大，高溫厭氧發(fā)酵體系的緩沖性能增大，同時(shí)IA相應(yīng)減少。當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率繼續(xù)增大至2.0 g/(L·d)，發(fā)酵進(jìn)行至105 d時(shí)，CH4含量降低至50%以下，此時(shí)VFA/BA>1.8、BA/TA<0.5、IA/BA>1.2，直到高溫厭氧發(fā)酵體系停止產(chǎn)氣。蔬菜廢棄物高溫厭氧發(fā)酵各指標(biāo)預(yù)警天數(shù)如表3所示。在本研究中，BA具有最強(qiáng)的失穩(wěn)預(yù)警性能，能提前23 d預(yù)警，而對(duì)于蔬菜中溫厭氧消化系統(tǒng)，BA只能提前13 d預(yù)警，預(yù)警性能最強(qiáng)的指標(biāo)為丙酸[14]。

表3 蔬菜廢棄物高溫厭氧發(fā)酵體系預(yù)警指標(biāo)

(1)

3 結(jié) 論

針對(duì)蔬菜廢棄物高溫厭氧消化系統(tǒng)，采用連續(xù)沖擊負(fù)荷的方式探究其穩(wěn)定性能以及失穩(wěn)預(yù)警指標(biāo)。通過失穩(wěn)預(yù)警指標(biāo)的構(gòu)建，為蔬菜廢棄物高溫厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定高效運(yùn)行提供了有效的參考指標(biāo)。

(1)對(duì)于蔬菜廢棄物高溫厭氧發(fā)酵系統(tǒng)，CH4/CO2間接地指示厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性，可以提前預(yù)警的天數(shù)為21 d，具有最強(qiáng)的失穩(wěn)預(yù)警性，因此可以作為蔬菜廢棄物高溫厭氧發(fā)酵體系的預(yù)警指標(biāo)。

(2)乙酸、正丁酸濃度分別在22 d、21 d出現(xiàn)突變，因此，也可以較好的指示體系的失穩(wěn)狀況，作為預(yù)警指標(biāo)。

(3)BA具有最強(qiáng)的失穩(wěn)預(yù)警性能，且其耦合指標(biāo)VFA/BA、BA/TA、IA/BA也可以作為失穩(wěn)預(yù)警指標(biāo)，當(dāng)VFA/BA>1.8或BA/TA<0.5或IA/BA>1.2時(shí)，高溫厭氧發(fā)酵體系即將失穩(wěn)。

(4)pH和ORP的監(jiān)測(cè)相對(duì)較容易實(shí)現(xiàn)，當(dāng)pH<6.0，ORP>-460 mV時(shí)，系統(tǒng)失穩(wěn)，但預(yù)警天數(shù)均不足10 d，具有滯后性，預(yù)警性能較差。