叔胺TOA從含釩鋼渣直接酸浸液中萃釩除鐵的研究

葉國華， 唐悅， 左琪,2， 胡渝杰， 陶媛媛， 陳子楊,2

1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093； 2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093

引言

含釩鋼渣產(chǎn)自于含釩鐵水(釩鈦磁鐵礦經(jīng)燒結(jié)和冶煉，釩進(jìn)入鐵水)的煉鋼過程。含釩鐵水的處理方法很多，包括吹煉釩渣法、含釩鋼渣法、鈉化渣法等。但無論采用哪種方法，都會(huì)有一定量的殘釩進(jìn)入半鋼，并最終形成含釩鋼渣[1,2]。

作為一類固廢資源(冶煉渣)，含釩鋼渣來源廣泛，總量也大，盡管其釩含量很低，僅1%～4%(以V2O5計(jì)，下同)，但仍比石煤釩礦(0.3%～1.0%)要高一些，仍是很有價(jià)值的礦冶二次資源，可作為提釩的重要原料[1-3]。同時(shí)，國家《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》已明確提出，“鼓勵(lì)從冶煉渣中回收稀有稀散稀貴金屬等有價(jià)組分，提高礦產(chǎn)資源利用效率，保障國家資源安全，逐步提高冶煉渣綜合利用率”。因此，在我國開展含釩鋼渣提釩研究具有獨(dú)特的資源基礎(chǔ)和有力的政策支撐。

傳統(tǒng)提釩主要采用焙燒后再浸出的工藝，但無論何種焙燒，都存在不同程度的廢氣污染，而且焙燒后再浸出，工藝復(fù)雜，不適于含釩鋼渣的特點(diǎn)，釩轉(zhuǎn)浸率很低[4,5]。針對傳統(tǒng)工藝的不足，人們進(jìn)一步提出了直接酸浸提釩的工藝[5-7]，即在強(qiáng)酸條件下，取消焙燒工序直接用酸“浸取提釩”，它省去了焙燒環(huán)節(jié)，流程簡化，作業(yè)環(huán)境好，并可獲得理想的浸出率，已是提釩的發(fā)展方向[6-10]。但是，若不經(jīng)焙燒直接酸浸，為提高浸出指標(biāo)，往往須進(jìn)行強(qiáng)酸浸出，此時(shí)由于酸度較高，酸浸過程基本失去了選擇性，含釩鋼渣中的很多組元都被溶解，所得到的直接酸浸液雜質(zhì)很多(尤其是鐵)，凈化富集十分困難，嚴(yán)重地影響了最終精釩產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，如何實(shí)現(xiàn)直接酸浸液的凈化與富集(釩-鐵分離是其主要任務(wù))，便成了含釩鋼渣提釩的關(guān)鍵之一[11-13]。

含釩溶液的凈化與富集，目前研究最多的是離子交換法和溶劑萃取法。對于離子交換，現(xiàn)在尚難找到合適的大容量樹脂，而且該法對酸性溶液的效果較差[14]；而溶劑萃取則具有容量大、適應(yīng)性好、金屬回收率高的優(yōu)點(diǎn)，已成為生產(chǎn)高純釩的有效方法。因此，一般而言，溶劑萃取法更適合于復(fù)雜酸性溶液(直接酸浸液即屬于此)[15,16]。

萃取劑是溶劑萃取的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，適于復(fù)雜酸性溶液的萃取劑主要包括有機(jī)胺類(如N1923、TOA、Aliquat336)和酸性磷類(如D2EHPA、EHEHPA、Cyanex272)[15,17]。其中，酸性磷類為陽離子型萃取劑，可有效萃取金屬陽離子，但除釩外，直接酸浸液中還含有很多的雜質(zhì)陽離子，釩與某些雜質(zhì)如Fe3+、Fe2+、Ti4+、Mn2+等均具有較高的分配比，因此酸性磷類的選擇性較差，不太適合處理含金屬陽離子較多的直接酸浸液[17]。有機(jī)胺類只能萃取在溶液中可以形成陰離子配合物的金屬，因而選擇性較好，除了鉬、鋯、鈾以外(直接酸浸液中并不含這幾種金屬)，其它金屬包括鐵很少能被其萃取，理論上釩與雜質(zhì)組元的分離系數(shù)可達(dá)到103～104。因此，有機(jī)胺類更適合于處理含金屬陽離子較多的直接酸浸液[18-20]。

目前，成功用于萃釩的有機(jī)胺類主要為伯胺、叔胺和季胺，且強(qiáng)酸性pH 1～2時(shí)叔胺萃釩能力一般優(yōu)于伯胺、季胺，叔胺萃釩的分配比可達(dá)120～180。此外，與相近分子量的伯胺、季胺相比，叔胺水溶性小、萃取容量較大；更重要的是，叔胺的萃鐵能力最弱，也即除鐵能力最強(qiáng)[18-20]，而含釩鋼渣直接酸浸液中最主要的雜質(zhì)即為鐵，因此萃釩除鐵宜優(yōu)先考慮叔胺[18]。

鑒于上述分析，本文以叔胺TOA為萃取劑，采用溶劑萃取法對含釩鋼渣的直接酸浸液進(jìn)行凈化與富集，考察了主要因素對萃釩除鐵的影響，并對TOA的構(gòu)效關(guān)系及其萃釩的溶液化學(xué)行為進(jìn)行了分析，以期為業(yè)內(nèi)提供重要參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

直接酸浸液取自承鋼集團(tuán)含釩鋼渣的不焙燒直接硫酸浸出工序。這一直接酸浸工序采用選擇性分段浸出法(如圖1所示)，即浸出分兩段進(jìn)行，Ⅰ段稀酸預(yù)浸除雜(FeO、MgO全部浸出，釩不被浸出)、Ⅱ段強(qiáng)酸浸出提釩。

圖1 直接酸浸——“選擇性分段浸出”

Ⅰ段預(yù)浸除雜，在不損失釩的情況下，可預(yù)先拋除45%的鐵；經(jīng)Ⅰ段預(yù)浸除雜后，Ⅱ段再浸出提釩可獲得相對純凈的含釩直接酸浸液，其中雜質(zhì)鐵的濃度較常規(guī)酸浸法明顯降低。盡管如此，但由于含釩鋼渣中鐵含量基數(shù)很大，除Fe(Ⅱ)外還含有Fe(Ⅲ)，而Ⅰ段浸出的只是Fe(Ⅱ)，經(jīng)Ⅰ段預(yù)浸除雜后，F(xiàn)e(Ⅲ)不被浸出而與釩一起進(jìn)入了Ⅱ段工序，導(dǎo)致含釩直接酸浸液仍含有很多的鐵組元，F(xiàn)e/V濃度比居高不下，凈化與富集(釩-鐵分離)的任務(wù)依然嚴(yán)峻。

直接酸浸液酸度很強(qiáng)(pH 0.6)，其中的釩主要以+4、+5價(jià)形式存在。本研究選用叔胺TOA進(jìn)行萃取，眾所周知，TOA是一種陰離子交換型萃取劑，只能萃取陰離子，而強(qiáng)酸性溶液中，V(Ⅳ)一般是以陽離子(VO2+)形式存在，只有V(Ⅴ)才可以形成陰離子。因此，TOA萃取前需將直接酸浸液中的V(Ⅳ)氧化為V(Ⅴ)，即萃取前需對直接酸浸液進(jìn)行氧化預(yù)處理。本研究采用H2O2作氧化劑，釩氧化率達(dá)99%以上。

除了價(jià)態(tài)，溶液pH值對釩的離子形態(tài)亦有著重要的影響；只有pH>1.2時(shí)，V(Ⅴ)才絕對以陰離子形式存在(見圖8)。而直接酸浸液pH值僅0.6，根據(jù)釩的溶液化學(xué)可知，在此酸度條件下，釩(氧化后為5價(jià))仍主要以陽離子VO2+形式存在，同樣不能被TOA所萃取。因此，萃取前還需對直接酸浸液進(jìn)行中和預(yù)處理，調(diào)高其pH值，使釩(VO2+)全部轉(zhuǎn)化為可被萃取的釩陰離子。

本研究以氨水作中和劑，直接酸浸液的pH值中和至不超過2.0，原因如下：浸出液中含有很多的雜質(zhì)鐵，氧化預(yù)處理后以Fe(Ⅲ)形式存在，由于Fe(Ⅲ)具有強(qiáng)烈的水解傾向，當(dāng)加入氨水中和至溶液pH值高于2.0時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)便會(huì)開始水解生成沉淀，既不利于萃取操作，還會(huì)引起釩的共沉淀損失。因此，暫時(shí)確定將直接酸浸液中和至pH值1.7進(jìn)行萃釩除鐵研究。

氧化與中和預(yù)處理后的直接酸浸液作為萃取給料液，其化學(xué)組元列于表1。

表1 給料液的化學(xué)組元 /(g·L-1)

由表1可知，給料液中的主要雜質(zhì)組元為Fe、Ti、P、Cr、Mn；其中，F(xiàn)e含量最高，F(xiàn)e/V濃度比達(dá)3.12，萃取時(shí)應(yīng)特別注意其共萃問題，盡可能地實(shí)現(xiàn)多萃V少萃Fe，即萃V除Fe進(jìn)而實(shí)現(xiàn)V、Fe分離；Ca雖然是含釩鋼渣中含量最高的組元，但在酸浸過程中它會(huì)轉(zhuǎn)變成不溶的硫酸鈣，不會(huì)進(jìn)入酸浸液，因而給料液中Ca組元濃度很低，可基本不予考慮；含釩鋼渣中Mg含量也較高，但經(jīng)Ⅰ段預(yù)浸除雜后已基本被完全除去，故而給料液中Mg組元濃度非常低，同樣不予考慮；含釩鋼渣中Si(包括Al)也有一定含量，但Si、Al為酸性組元，很少能被硫酸溶出，故而給料液中Si、Al濃度同樣很低，和上述雜質(zhì)一樣，不予考慮。

1.2 試劑

萃取有機(jī)相一般由萃取劑、改性劑和稀釋劑組成。本研究選擇叔胺TOA作萃取劑(使用前1mol/L H2SO4進(jìn)行酸化處理)。然而，由于TOA在非極性稀釋劑(如煤油)中的溶解度不太高，萃取含金屬的配位酸根離子時(shí)，很容易產(chǎn)生第三相，妨礙兩相分離。據(jù)報(bào)道，磷酸三丁酯(TBP)可作為改性劑，以抑制第三相的形成。我們的前期試驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)，其結(jié)果表明，加入濃度5%體積分?jǐn)?shù)的TBP即可很好地實(shí)現(xiàn)兩相分離。該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致：TBP對協(xié)同萃釩無明顯作用，但顯著影響兩相分離，且TBP濃度選擇5%體積分?jǐn)?shù)為佳[21]。因此，選用TBP(5%體積分?jǐn)?shù))作為改性劑。此外，為防止出現(xiàn)“乳化”現(xiàn)象，選用磺化煤油作為稀釋劑。

1.3 萃取方法

首先，使用稀硫酸或氨水，將水相(給料液，即預(yù)處理后的直接酸浸液，pH 1.7)的pH進(jìn)一步微調(diào)至所需值，并混合不同體積的TOA、TBP、磺化煤油以制取有機(jī)相。然后，按照一定相比，將水相與有機(jī)相混合于分液漏斗中，在室溫(23±2 ℃)下機(jī)械搖動(dòng)至指定時(shí)間。分相后，用硫酸亞鐵銨滴定法測定水相(萃余液)中的釩濃度，用重鉻酸鉀滴定法測定鐵濃度，其它組元的濃度用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)分析；負(fù)載有機(jī)相中的組元濃度根據(jù)質(zhì)量平衡算出。萃取率E、分配比D、分離系數(shù)β分別由式(1)～(3)進(jìn)行計(jì)算：

E=(1-CR/CF)×100%

(1)

D=Corg/CR

(2)

βV/Me=DV/DMe

(3)

式中：CF、CR、Corg分別為給料液、萃余液、負(fù)載有機(jī)相中組元的濃度，g/L；βV/Me為釩與某雜質(zhì)組元的分離系數(shù)，下標(biāo)V和Me分別代表釩和雜質(zhì)組元。

2 結(jié)果與討論

2.1 叔胺TOA濃度的影響

為確定合適的萃取劑濃度，考查了叔胺TOA濃度的影響，試驗(yàn)條件為：不同濃度(5%～25%)TOA+5%TBP+磺化煤油，水相初始pH 1.7，相比(A/O)為3，萃取時(shí)間5 min。結(jié)果如圖2所示。

圖2 TOA濃度對萃釩除鐵的影響

從圖2可以看出，開始階段，隨著有機(jī)相中TOA濃度從5%提高到15%，釩萃取率明顯增加，而鐵的共萃率一直維持在很低的水平；當(dāng)TOA濃度為15%時(shí)，釩的單級(jí)萃取率達(dá)83%，而鐵的共萃率僅3.3%；此后，繼續(xù)增加TOA濃度從15%至25%，釩萃取率基本不變，而鐵共萃率則顯著增加，這顯然對萃釩除鐵不利。更為嚴(yán)重的是，當(dāng)TOA濃度從15%增至25%，有機(jī)相黏度明顯增加，有礙兩相混合與分離。因此，為了實(shí)現(xiàn)兩相的快速混合與分離，并盡可能在少萃鐵的情況下多萃釩，TOA最佳濃度選擇為15%，即有機(jī)相組成為15%TOA+5%TBP+80%磺化煤油。

由圖2還可看出，鐵的萃取率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于釩，此即意味著叔胺TOA選擇性高，具有很強(qiáng)的萃釩能力，而對Fe的共萃能力則很弱。因此，本研究選擇叔胺TOA作為萃取劑是可行的，它可以選擇性地從直接酸浸液(往往都含有大量的鐵雜質(zhì))中萃釩除鐵。

2.2 初始水相pH的影響

控制溶液的pH值，使其中的釩以適宜的離子形式存在，對于萃釩而言十分重要。研究了初始水相pH值的影響，條件為：有機(jī)相15%TOA+5%TBP+80%磺化煤油，相比(A/O)為3，萃取時(shí)間5 min。結(jié)果見圖3。

圖3 初始水相pH值對萃釩除鐵的影響

從圖3可以發(fā)現(xiàn)，初始水相pH值是影響萃釩除鐵的一個(gè)顯著因素。當(dāng)pH值小于1.8時(shí)，釩萃取率以及V/Fe分離比均隨pH值的增大而快速上升；此后，pH值為1.8～1.9階段，釩萃取率保持在87%以上，變化不大；進(jìn)一步增大pH值至2.0及以上時(shí)，釩萃取率反而開始下降。而且試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH≥2.0時(shí)，水相中的鐵會(huì)開始水解(測試結(jié)果表明：給料液中95%的鐵都是以易水解的Fe(Ⅲ)形式存在)，生成膠狀沉淀，吸附部分釩離子，妨礙兩相分離并會(huì)造成釩的損失。由此得出，初始水相pH值選擇1.8～1.9較為合適。

此外，研究表明[11]，pH值主要是通過影響釩在水相中的離子形式(pH范圍不同，釩的主導(dǎo)離子形式也不同)，進(jìn)而影響萃釩的。所以，為了更好地揭示pH值影響叔胺TOA萃釩的內(nèi)因，采用核磁共振波譜(NMR)法對不同pH水相中釩的離子形式進(jìn)行了測定，結(jié)果表明：(1)隨著pH值從0增至4，釩的主導(dǎo)離子形式由[VO2]+(pH<0.8)逐漸變?yōu)閇H2V10O28]4-(pH 0.8～3.6)、最后變?yōu)閇HV10O28]5-(pH>3.6)；(2)在最佳pH值范圍內(nèi)(pH 1.8～1.9，此時(shí)釩萃取率最高)，水相中的釩幾乎全部是以[H2V10O28]4-形式存在。這就說明，要想獲得較好的TOA萃釩指標(biāo)，應(yīng)調(diào)節(jié)pH值、控制溶液中的釩以[H2V10O28]4-形式存在。

2.3 相比(A/O)的影響

考查了相比(A/O，水相與有機(jī)相體積之比)的影響，試驗(yàn)條件為：有機(jī)相為15%TOA+5%TBP+80%磺化煤油，初始水相pH 1.8，萃取時(shí)間5 min。結(jié)果示于圖4。

由圖4可以得出：(1)開始階段，隨著相比(A/O)的增加，鐵共萃率降低明顯，直至A/O為3；而在此A/O范圍內(nèi)(2.0～3.0)，釩萃取率均較高，降低幅度較小。當(dāng)相比(A/O)為3時(shí)，鐵共萃率僅4.14%，而釩萃取率則高達(dá)87.53%，此時(shí)萃釩除鐵效果最佳。(2)此后，隨著相比(A/O)進(jìn)一步增至3.5及以上，由于整個(gè)萃取體系中自由萃取劑的減少，釩萃取率開始明顯下降。(3)而且試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相比(A/O)高于3時(shí)，由于負(fù)載有機(jī)相中萃合物的析出，兩相界面間會(huì)出現(xiàn)少量污物，對萃取極為不利。對此現(xiàn)象的解釋為：萃合物的極性很強(qiáng)，其在非極性溶劑煤油中的溶解度很小。當(dāng)相比(A/O)較小時(shí)(<3.5)，萃取飽和度不大，有機(jī)相中會(huì)有一定濃度的自由萃取劑，這部分自由萃取劑相當(dāng)于極性改善劑的作用，增加了有機(jī)溶劑的極性，有利于萃合物在有機(jī)相中的溶解，故不會(huì)產(chǎn)生萃合物的析出；反之，當(dāng)相比(A/O)較大時(shí)(≥3.5)，萃取飽和度較大，有機(jī)相中自由萃取劑濃度減小，有機(jī)溶劑極性減小，其對萃合物的溶解性能下降，故會(huì)有萃合物析出。因此，為了萃釩除鐵，并抑制界面污物的形成(即萃合物的析出)，最佳相比(A/O)確定為3。

圖4 相比(A/O)對萃釩除鐵的影響

2.4 萃取時(shí)間的影響

一般而言，萃取時(shí)間越長，水相與有機(jī)相接觸時(shí)間越長，萃取率越高，而萃取效率則會(huì)隨之變差?？疾榱溯腿r(shí)間的影響，試驗(yàn)條件為：不同萃取時(shí)間，有機(jī)相為15%TOA+5%TBP+80%磺化煤油，初始水相pH 1.8，相比(A/O)為3。結(jié)果見圖5。

圖5 萃取時(shí)間對萃釩除鐵的影響

圖5顯示，隨著萃取時(shí)間從1 min提高至3 min，釩萃取率可從71%明顯提高至87%，而此時(shí)鐵共萃率則變化很小，維持在4%以下。此后，繼續(xù)延長萃取時(shí)間，釩萃取率幾乎不再提高，而鐵共萃率則在超過5 min時(shí)明顯增加。這一現(xiàn)象表明，釩的萃取在3 min即可達(dá)到平衡，而對于鐵，則需要很長時(shí)間方能達(dá)到平衡，鐵的遲滯萃取性明顯有利于萃釩除鐵。另一方面，萃取時(shí)間長，分相時(shí)間也長，這會(huì)導(dǎo)致未來工業(yè)應(yīng)用時(shí)生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率低。因此，綜上考慮，萃取時(shí)間選擇3 min為宜。

2.5 最佳條件下的多級(jí)逆流萃取

為確定萃釩所需級(jí)數(shù)，保持兩相總體積不變，以15%TOA+5%TBP+80%磺化煤油為有機(jī)相，對水相(初始pH 1.8)以不同相比萃取3 min，測出了當(dāng)釩在兩相中達(dá)到平衡后萃取等溫線，如圖6所示。

圖6 釩萃取等溫線

根據(jù)圖6，利用McCabe-Thiele圖解法，相比A/O為3時(shí)，要基本實(shí)現(xiàn)釩的全部萃取，所需理論級(jí)數(shù)為3級(jí)。實(shí)際結(jié)果與理論計(jì)算會(huì)有一定差距，在進(jìn)行實(shí)際操作時(shí)，通常應(yīng)在理論萃取級(jí)數(shù)的基礎(chǔ)上增加1級(jí)，即實(shí)際級(jí)數(shù)選用4級(jí)。

所以，依據(jù)以上幾個(gè)方面的研究和討論，確定的最佳參數(shù)條件如下：萃取劑TOA濃度為15%，即有機(jī)相為15%TOA+5%TBP+80%磺化煤油；初始水相pH為1.8～1.9；相比A/O為3；萃取時(shí)間3 min；萃取級(jí)數(shù)4級(jí)。在最佳條件下，進(jìn)行了4級(jí)逆流萃取模擬試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

由表2可知，在Fe/V濃度比高達(dá)3.12時(shí)，最佳條件下經(jīng)4級(jí)逆流萃取，98%的釩可被萃取，而鐵則很少被共萃，萃取率僅4.4%；其它金屬組元萃取率均很低：Ti低于2%，而Cr、Mn基本不被萃??；釩分配比達(dá)147，與之形成鮮明對比的是，其它金屬組元的分配比均低于0.14，因而釩與金屬組元的分離系數(shù)很高，達(dá)103以上，較高的分離系數(shù)說明，釩可很好地與直接酸浸液中共存的金屬組元實(shí)現(xiàn)分離。最終，以TOA進(jìn)行溶劑萃取，很好地實(shí)現(xiàn)了從含釩鋼渣直接酸浸液中萃釩除鐵(金屬組元)的目標(biāo)。這一結(jié)果亦充分證明，叔胺TOA具有良好的萃釩除鐵(金屬組元)性能。

表2 最佳條件下4級(jí)逆流萃取結(jié)果

但需要說明的是，非金屬組元P的共萃率較高，后續(xù)洗滌、反萃時(shí)注意其蹤跡走向，視情況作出除磷處理，以避免其對最終精釩產(chǎn)品質(zhì)量造成不利影響。

3 TOA構(gòu)效關(guān)系及其萃釩除鐵的溶液化學(xué)行為

叔胺TOA屬于中等強(qiáng)度的堿性萃取劑，化學(xué)式為(C8H17)3N，分子結(jié)構(gòu)如圖7所示。圖7使用Materials Studio軟件繪制，其中藍(lán)色球?yàn)榈?，灰色球?yàn)樘荚?，白色球?yàn)闅湓印?/p>

圖7 TOA球棍模型

其中的N原子含有弧對電子，具有較強(qiáng)的給電子性，可與強(qiáng)酸作用生成胺鹽陽離子(質(zhì)子化)，進(jìn)而與水相中陰離子發(fā)生離子交換，萃合金屬絡(luò)陰離子，使陰離子進(jìn)入有機(jī)相，與水相分離，完成萃取過程。

TOA使用前，往往需進(jìn)行質(zhì)子化處理，即硫酸酸化，將(C8H17)3N轉(zhuǎn)化為[(C8H17)3NH]2SO4的形式：

2(C8H17)3N(O)+H2SO4→[(C8H17)3NH]2SO4(O)

(4)

對于含釩鋼渣直接酸浸液，酸度很強(qiáng)、鐵組元含量很高，其中，釩以兩種價(jià)態(tài)存在，即V(Ⅳ)和V(Ⅴ)。作為陰離子型萃取劑，TOA只能萃取陰離子形式的V(Ⅴ)，而強(qiáng)酸性溶液中，V(Ⅳ)主要是以陽離子VO2+的形式存在，難以被TOA萃取。因此，萃取前應(yīng)進(jìn)行氧化預(yù)處理以將V(Ⅳ)氧化為V(Ⅴ)。

H2O2是常用的氧化劑，其氧化性強(qiáng)、且不會(huì)引入新的雜質(zhì)，因此，采用H2O2作為氧化劑，釩的氧化反應(yīng)如下：

H2O2+2VO2+→2VO2++2H+

(5)

與此同時(shí)，直接酸浸液中的Fe(Ⅱ)亦被氧化為Fe(Ⅲ)：

2Fe2++H2O2+2H+→2Fe3++2H2O

(6)

由式(5)～(6)可知，氧化反應(yīng)有H+的生成及消耗，但總的來看，氧化預(yù)處理前后，浸出液pH基本不變，約為0.6?；阝C的溶液化學(xué)，在此pH下，氧化后的釩仍以陽離子VO2+的形式存在，同樣不能被萃取。由圖8可知，只有pH>1.2時(shí)，V(Ⅴ)才絕對以陰離子形式存在。因此，萃取前還應(yīng)進(jìn)行中和預(yù)處理，以調(diào)高浸出液pH值，使VO2+轉(zhuǎn)化為可被TOA萃取的V(Ⅴ)陰離子形式。

圖8 酸性溶液中釩組元的分布系數(shù)

隨著直接酸浸液中和時(shí)pH值的升高，VO2+可以與水聚合轉(zhuǎn)化為多種形式的釩陰離子(即聚合釩氧根陰離子，通式可表示為[HxVyO(5y+x+z)/2]z-)，如[H2V10O28]4-、[HV10O28]5-、[V10O28]6-等，這些釩陰離子均可被TOA萃取[12,13,18]：

[HxVyO(5y+x+z)/2]z-+z/2[(C8H17)3NH]2SO4(O)→

[(C8H17)3NH]zHxVyO(5y+x+z)/2(O)+z/2SO42-

(7)

其中，x、y分別為釩陰離子中氫原子和釩原子的個(gè)數(shù)，z為釩陰離子的價(jià)態(tài)的絕對值。

從式(7)可知，zmol TOA可萃取ymol釩，即1 mol TOA可萃取y/zmol釩，表明，y/z的值越大，釩的萃取量也就越大。所以，釩的萃取率與釩陰離子的具體形式有密切關(guān)系，為了保證較高的釩萃取率，應(yīng)使浸出液中的釩以某種特定的陰離子形式存在。

在所有的釩陰離子中，十釩酸二氫根配陰離子([H2V10O28]4-)的y/z值最大，因此，當(dāng)釩以[H2V10O28]4-的形式存在時(shí)，可獲得最高的萃取率。此外，按照“最小電荷密度”原理，水相中金屬離子或金屬配合離子的電荷越少、離子半徑越大，越容易被萃取。也即離子的“比電荷”(離子電荷與離子所含的原子數(shù)之比)越小，越容易被萃取。V(Ⅴ)陰離子的“比電荷”范圍為0.1～0.6，[H2V10O28]4-的“比電荷”為0.1、最小，因此，[H2V10O28]4-比其他形式的V(Ⅴ)陰離子也更容易被萃取。

在強(qiáng)酸性溶液中，釩酸根離子主要存在形式有VO2+、[H2V10O28]4-、[HV10O28]5-，離子平衡如式(8)～(9)：

10VO2++8H2O?[H2V10O28]4-+14H+

(8)

[H2V10O28]4-?[HV10O28]5-+H+

(9)

強(qiáng)酸性溶液中釩組元的分布系數(shù)如圖8所示[13]。由該圖中的曲線可知，當(dāng)溶液pH為1.2～2.4時(shí)，V(Ⅴ)基本上完全以H2V10O284-的形式存在。也就是說，當(dāng)pH值在1.2～2.4較寬范圍內(nèi)時(shí)，理論上而言，TOA萃釩都可以很好地進(jìn)行。

此外，直接酸浸液中還存在著以下解離平衡：

HSO4-?H++SO42-

(10)

pH值較小時(shí)，平衡左移，會(huì)導(dǎo)致HSO4-濃度過大，進(jìn)而發(fā)生以下反應(yīng)：

[(C8H17)3NH]2SO4(O)+2HSO4-→

2[(C8H17)3NH]·HSO4(O)+SO42-

(11)

這一反應(yīng)會(huì)使[(C8H17)3NH]2SO4濃度減少，進(jìn)而導(dǎo)致釩萃取率降低。增大pH值(即減少H+濃度)，則有利于HSO4-的解離，減少它與[H2V10O28]4-的競爭，進(jìn)而提高釩萃取率。

從這一角度而言，在pH 1.2～2.4的范圍內(nèi)，pH值越高，釩的萃取率也就越高。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH≥2.0(高于1.9)時(shí)，溶液中的Fe開始發(fā)生水解沉淀，阻礙兩相分離并引起釩的共沉淀損失。因此，溶液pH值不宜高于1.9。

對于雜質(zhì)組元Fe(Ⅲ)而言，當(dāng)pH<2.0時(shí)(視為強(qiáng)酸性溶液)，基本上都是以Fe3+的形式存在，不會(huì)形成(絡(luò))陰離子，而作為一種陰離子交換型萃取劑，叔胺TOA是不能直接萃取Fe3+的。也有研究認(rèn)為[13]，F(xiàn)e(Ⅲ)能與叔胺萃取劑發(fā)生交換反應(yīng)的是其羥基絡(luò)合物，而當(dāng)pH<2.0時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)幾乎不會(huì)形成羥基絡(luò)合物。所以，可以認(rèn)為在強(qiáng)酸性條件下(pH<2.0)，叔胺TOA對Fe(Ⅲ)的萃取能力很弱，從而可達(dá)到萃釩除鐵的目的。

4 結(jié)論

(1)用叔胺TOA從含釩鋼渣直接酸浸液中萃釩除鐵，最佳條件為：TOA濃度15%，即有機(jī)相為15%TOA+5%TBP+80%磺化煤油、初始水相pH 1.8～1.9、相比A/O為3、萃取時(shí)間3 min。TOA具有良好的萃釩除鐵性能，在最佳條件下，經(jīng)4級(jí)逆流萃取，釩萃取率達(dá)98%，而雜質(zhì)鐵則很少被共萃。

(2)叔胺TOA的N原子具有較強(qiáng)給電子性的弧對電子，經(jīng)硫酸酸化，轉(zhuǎn)化為[(C8H17)3NH]2SO4，可通過陰離子交換反應(yīng)完成萃取過程。

經(jīng)萃前氧化與中和，水相中的V(Ⅳ)氧化為V(Ⅴ)，VO2+可轉(zhuǎn)為多種形式的陰離子；當(dāng)釩以[H2V10O28]4-特定形式存在時(shí)，可獲得較高的萃取率，而且此時(shí)更容易被萃取；在pH 1.2～2.4較寬范圍內(nèi)，釩均可以[H2V10O28]4-的形式存在，而且在此范圍內(nèi)增大pH值，[H2V10O28]4-濃度以及HSO4-解離度增加，釩萃取率因而提高；但是當(dāng)pH>1.9時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)會(huì)發(fā)生水解沉淀，阻礙兩相分離并引起釩的共沉淀損失。

當(dāng)pH<2.0時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)以Fe3+的形式存在，不會(huì)形成(絡(luò))陰離子或羥基絡(luò)合物，難以被TOA共萃，從而可達(dá)到萃釩除鐵的目的。