恢復熱處理對定向合金γ′相再服役穩(wěn)定性的影響

唐文書,肖俊峰,南 晴,高斯峰,李永君,張 炯

（西安熱工研究院有限公司 燃氣輪機技術部，西安 710054）

定向凝固鎳基高溫合金具有獨特的高溫強度、耐蝕和抗氧化性能，被廣泛應用于制造航空渦輪葉片、燃氣輪機透平動葉等熱通道部件[1]。經(jīng)長時間服役，定向合金材料不可避免發(fā)生微觀組織蠕變損傷[2-5]，主要包括強化相γ′相粗化和筏化、碳化物分析和析出、TCP 相形成等，這嚴重影響其高溫性能和服役壽命。為了防止此類損傷對燃氣輪機造成致命的安全威脅，減少部件更換費用，以恢復熱處理為代表的翻修方法已被國外燃機制造商或專業(yè)修復公司用于熱通道部件的延壽修復[6-8]。

恢復熱處理作為國內外熱通道部件翻新或修復技術的重要組成部分，可單獨用于服役部件的翻新或與焊接工藝搭配使用，既能有效恢復服役透平葉片組織和性能又可改善其焊接性，國內外已開展了大量高溫合金材料的恢復熱處理工藝研究[6-8]。研究結果表明：恢復熱處理工藝能夠恢復服役葉片的蠕變損傷組織，且恢復熱處理中γ′相粗化長大是可逆的[9-11]，而初生MC 碳化物分解，是不可逆的，可能會影響返修葉片恢復使用后的時效過程[12-15]。目前關于恢復態(tài)定向凝固透平葉片再服役穩(wěn)定性的研究少有報道[16-18]。

本工作以恢復態(tài)GTD111 定向合金材料為研究對象，該合金是一種常用的γ′相沉淀強化型定向凝固鎳基高溫合金材料，已廣泛用于制造重型燃氣輪機透平葉片等高溫部件[19-20]。經(jīng)不同恢復熱處理獲得恢復態(tài)定向合金材料，后對恢復態(tài)定向合金進行再服役時效處理以模擬恢復態(tài)定向合金材料在下一個循環(huán)周期的服役，對比分析原始態(tài)和恢復態(tài)定向合金γ′相的時效穩(wěn)定性，并研究恢復熱處理對GTD111 定向合金γ′相再服役時效穩(wěn)定性的影響規(guī)律，為透平葉片定向合金材料恢復熱處理工藝應用提供技術依據(jù)。

1 實驗材料及方法

實驗材料為恢復熱處理后的GTD111 定向合金材料（簡稱“恢復態(tài)定向合金”）?；謴蜔崽幚砬埃瑸榱四M服役過程中發(fā)生的蠕變損傷，GTD111定向合金經(jīng)蠕變中斷實驗獲得蠕變第二階段的蠕變試樣，蠕變損傷前的GTD111 定向合金為標準熱處理態(tài)GTD111 定向合金（簡稱“原始態(tài)定向合金”），其合金名義成分[21]為：Cr 13.6，Co 9.14，Ti 4.9，Al 2.97，W 3.44，Mo 1.6，Ta 2.87，C 0.09，B 0.01，Ni 余量（質量分數(shù)/%）。本實驗的GTD111 定向合金材料的γ′相回溶溫度和共晶熔化溫度分別為1120 ℃、1225 ℃（見圖1）。根據(jù)文獻[22]得知，GTD111 合金的固溶溫度處于1150～1240 ℃范圍內。為研究不同恢復熱處理參數(shù)對恢復態(tài)定向合金γ′相時效穩(wěn)定性的影響，首先對蠕變損傷合金進行不同固溶和兩次時效條件下的恢復熱處理（工藝參數(shù)見表1），后對原始態(tài)定向合金和恢復態(tài)定向合金進行950 ℃、不同時間（0 h、10 h、500 h、2 000 h）條件下的再服役高溫時效處理。

表1 GTD111 定向合金再熱恢復處理方案Table 1 Rejuvenation heat treatment schemes of the GTD111 alloy

圖1 GTD111 定向合金的DTA 加熱曲線（Tγ′、Te 分別為γ′相回溶溫度和共晶熔化溫度）Fig.1 DTA heating curve of GTD111 alloy（Tγ′ and Te indicate γ′ re-dissolution temperature and eutectic melting temperature respectively）

對再服役高溫時效處理后的定向合金試樣進行金相鑲樣后，研磨拋光，隨后腐蝕，采用的腐蝕劑配比為：4 g CuSO4+20 mL HCl+20 mL H2O，腐蝕時間約為5～15 s。分別采用PMG3 光學顯微鏡（OM）、JSM-6460 掃描電子顯微鏡（SEM）對金相試樣進行組織觀察。由于合金的枝晶間γ′相分布不均勻，為保證測量數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，合金微觀組織的觀察部位均為一次枝晶干中心部位。采用Image-Pro Plus 軟件統(tǒng)計分析γ′相尺寸，上述參量的數(shù)值均為多張相關照片測量結果的平均值。

2 結果與分析

2.1 再服役γ′相時效長大動力學

圖2和圖3分別為原始態(tài)定向合金和恢復態(tài)定向合金經(jīng)950 ℃、不同再服役高溫時效處理時間后的γ′相形貌。可以看出，再服役高溫時效前，原始態(tài)定向合金和恢復態(tài)定向合金的γ′相尺寸及形態(tài)相近，均呈雙尺寸形態(tài)特征，包括大尺寸方形γ′相和小尺寸顆粒狀γ′相，其中，原始態(tài)定向合金組織為彌散分布于γ 基體的粗大方形一次γ′相和細小顆粒狀二次γ′相，恢復態(tài)定向合金組織為彌散分布于γ 基體的粗大方形二次γ′相和細小顆粒狀三次γ′相，且γ′析出相具有較好的正方度，其與γ 基體具有良好共格效應，這說明恢復熱處理能夠有效恢復損傷合金的γ'相組織至原始態(tài)定向合金狀態(tài)。然而，隨著再服役高溫時效時間的延長，小尺寸的球形γ′相基本消失，大尺寸γ′相的平均直徑快速增加，并逐漸呈球狀化，γ′相均變成單一形態(tài)的球形γ′相。相比于原始態(tài)定向合金，在相同時效時間下恢復態(tài)定向合金的γ′相尺寸均較大，γ′相粗化和球化時間較短，原始態(tài)定向合金在時效500 h 后才開始發(fā)生明顯粗化和球化現(xiàn)象。

圖2 原始態(tài)GTD111 定向合金經(jīng)不同再服役時效時間后的γ′相形貌Fig.2 γ′ microstructures of virgin GTD111 alloy after different re-service aging time（a）0 h；（b）10 h；（c）500 h；（d）2000 h

圖3 恢復態(tài)GTD111 定向合金經(jīng)不同再服役時效時間后的γ′相形貌Fig.3 γ′ microstructures of rejuvenated GTD111 alloy after different re-service aging time（a）0 h；（b）10 h；（c）500 h；（d）2000 h

從圖4（a）的原始態(tài)定向合金和恢復態(tài)定向合金的γ′相時效長大動力學曲線看出，隨時效時間的延長，γ′相的平均尺寸均有不同程度地增大，當時效超過一定時間后，γ′相的平均直徑增大趨緩。在相同再服役高溫時效時間下，恢復態(tài)定向合金的γ′相長大速率明顯大于原始態(tài)定向合金的γ′相長大速率。原始態(tài)定向合金和恢復態(tài)定向合金的γ′相時效長大分3 個階段：（1）小顆粒γ′相趨向溶解階段；（2）γ′相快速析出長大階段，同時顆粒大小趨于均勻化；（3）γ′相緩慢長大階段，γ′相的尺寸和析出量緩慢增加。

圖4（b）為原始態(tài)定向合金和恢復態(tài)定向合金中γ′相半徑r3-t 擬合線?？煽闯?，原始態(tài)定向合金和恢復態(tài)定向合金中γ′相半徑r3與時效時間t 的關系很好地符合了里夫希茨瓦?格納的成熟理論，即對于恢復態(tài)定向合金的γ′相粗化過程，其尺寸與時間的立方根呈線性關系，其斜率表示γ′相時效長大驅動力。根據(jù)吉布斯-湯姆遜理論可以得到顆粒長大速率隨半徑的變化規(guī)律[23]：

圖4 原始態(tài)和恢復態(tài)GTD111 定向合金γ′相的時效長大動力學曲線（a）和r3-t 擬合線（b）Fig.4 Aging growth kinetics curves（a）and r3-t curve（b）of γ′ phase for virgin and rejuvenated GTD111 alloy after different aging time

式中：k 為長大速率，且k=（8γDCeVm）/（9RT）（T 一定）；γ 為顆粒與基體間的界面能；D 為溶質原子在基體中擴散系數(shù)；Ce為溶質原子在基體中的平衡濃度；Vm為析出相的摩爾體積；rt為時效時間t 小時后析出相顆粒平均半徑；r0為未時效時顆粒平均半徑；R 為氣體常數(shù)；T 為溫度。由Arrhenius 方程可知D=D0exp（?Q/RT），Q 為擴散激活能。

在高溫時效過程中，γ′相的長大驅動力源于沉淀物與基體間界面自由能的降低，大尺寸的γ′相以消耗小尺寸γ′相而逐漸長大，小顆粒γ′相趨向溶解，這些溶解后的溶質進而聚集在較大的沉淀顆粒上使之長大，從而降低了總的界面能。經(jīng)分析可知，恢復態(tài)定向合金的γ′相時效長大驅動力更高，更易發(fā)生再服役時效長大。以上事實說明：相比原始態(tài)定向合金，恢復熱處理后合金的γ′相時效長大驅動力更高，其再服役時效穩(wěn)定性相對較差。

2.2 恢復態(tài)定向合金再服役時效組織

2.2.1 固溶對恢復態(tài)定向合金再服役時效組織的影響

固溶溫度和冷卻速率對恢復態(tài)合金γ′相尺寸和體積分數(shù)有較大影響。更高固溶溫度條件下γ 基體中可固溶更多的溶質原子，這為二次γ′相的繼續(xù)長大提供了便利條件，因此，高的固溶溫度和冷卻速率條件下獲得的恢復態(tài)定向合金一般具有尺寸更小、數(shù)量更多、體積分數(shù)更大的二次γ′相，而不同固溶條件下恢復態(tài)定向合金表現(xiàn)出不同的γ′相再服役時效穩(wěn)定性。圖5為不同固溶條件下獲得的恢復態(tài)定向合金經(jīng)950 ℃下再服役高溫時效2000 h 后的γ′相形貌?？煽闯?，相比于恢復態(tài)定向合金，再服役時效后獲得的二次γ′相尺寸均有不同程度的長大，其形態(tài)均呈球狀，細小彌散分布的三次γ′相已完全消失。除固溶溫度為1080 ℃下獲得的恢復態(tài)定向合金以外，其他固溶條件下獲得的恢復態(tài)定向合金的γ′相尺寸和形態(tài)均相近。同時，相比于空冷條件，爐冷條件下獲得的恢復態(tài)定向合金的γ′相尺寸更大。然而，通過對比不同固溶條件下獲得的恢復態(tài)定向合金的γ′相時效動力學曲線（見圖6）可看出，當固溶溫度大于1080 ℃時，固溶溫度越高，保溫時間越短，固溶后的冷卻速率越大，二次γ′相時效長大驅動力越大，其再服役時效穩(wěn)定性越差。因此，恢復熱處理過程中高的固溶溫度和冷卻速率雖一定程度上有利于得到尺寸小、數(shù)量多、體積分數(shù)大的二次γ′相，但不利于其再服役時效穩(wěn)定性的提高。

圖5 不同固溶條件下的恢復態(tài)GTD111 定向合金經(jīng)2000 h 再服役時效后的γ′相形貌Fig.5 γ′ precipitates microstructure of the rejuvenated GTD111 superalloy under different solution conditions after re-service aging for 2000 h（a）1240 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（b）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（c）1200 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（d）1180 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（e）1220 ℃/4 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（f）1220 ℃/2 h/FC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC

圖6 不同固溶條件下的恢復態(tài)GTD111 定向合金在再服役時效過程中γ′相長大的r3-t 擬合線Fig.6 r3-t fitting line of γ′ for the rejuvenated GTD111 superalloy under different solution conditions in re-service aging process

2.2.2 低溫時效對恢復態(tài)定向合金再服役時效組織的影響

固溶后時效處理的主要目的是促進二次或三次γ′相的析出和長大，最終獲得大體積分數(shù)的雙尺寸形態(tài)γ′相組織。一般情況下，隨著一次時效溫度和時間的增加，恢復態(tài)定向合金的二次γ′相尺寸和體積分數(shù)增大；隨著二次時效溫度的提高，三次γ′相尺寸呈增大趨勢。而不同固溶后時效處理條件下恢復態(tài)定向合金的二次γ′相表現(xiàn)出不同的再服役時效穩(wěn)定性。圖7為不同固溶后時效處理條件下恢復態(tài)定向合金經(jīng)950 ℃下再服役高溫時效2000 h 后的γ′相形貌?？煽闯?，再服役高溫時效后恢復態(tài)定向合金中的γ′相尺寸均長大呈單一球狀。隨著一次時效溫度的提高，恢復態(tài)定向合金經(jīng)再服役高溫時效后γ′相尺寸呈增大趨勢。一次時效時間和二次時效對恢復態(tài)定向合金再服役高溫時效后γ′相尺寸和形態(tài)無明顯影響。通過對比不同固溶后時效處理條件下獲得的恢復態(tài)定向合金的 γ′相時效動力學曲線（見圖8）可看出，一次時效溫度越高，保溫時間越長，二次γ′相時效長大驅動力越小，其再服役時效穩(wěn)定性越好。不同二次時效溫度和保溫時間下恢復態(tài)定向合金的 γ′相時效速率幾乎一致。因此，恢復熱處理過程中高的一次時效溫度和保溫時間有利于得到尺寸和體積分數(shù)更大的二次γ′相，同時在一定程度上也更有利于其再服役時效穩(wěn)定性的提高。

圖7 不同時效條件下的恢復態(tài)GTD111 定向合金經(jīng)2000 h 再服役時效后的γ′相形貌Fig.7 γ′ precipitates microstructures in dendritic core of the rejuvenated GTD111 superalloy under different aging conditions after re-service aging for 2000 h（a）1220 ℃/2 h/AC+1140 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（b）1220 ℃/2 h/AC+1100 ℃/2 h/AC+840 ℃/24 h/AC；（c）1220 ℃/2 h/AC+1080 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC ；（d）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/1 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（e）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/4 h/AC +840 ℃/24 h/AC ；（f）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +790 ℃/24 h/AC；（g）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +910 ℃/24 h/AC；（h）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/48 h/AC

圖8 不同時效溫度下的恢復態(tài)GTD111 定向合金在再服役時效過程中γ′相長大的r3-t 擬合線（a）不同一次時效條件；（b）不同二次時效條件Fig.8 r3-t fitting line of γ′ precipitates for the rejuvenated GTD111 superalloy in re-service aging process（a）different first aging conditions；（b）different second aging conditions

2.2.3 再服役時效中恢復態(tài)定向合金碳化物成分分析

從原始態(tài)定向合金和恢復態(tài)定向合金的γ′相微觀組織特征的再服役高溫時效行為分析可看出，恢復態(tài)定向合金的γ′相時效穩(wěn)定性遠低于原始態(tài)定向合金的γ′相時效穩(wěn)定性，時效穩(wěn)定性的差異與恢復熱處理及后期再服役高溫時效過程中碳化物的分解及其成分變化有直接關系。一方面，γ′相的損傷恢復是可逆的，MC 碳化物的分解是不可逆的[16-17]。恢復熱處理過程中MC 碳化物分解使得恢復態(tài)定向合金的顯微組織與原始態(tài)定向合金的顯微組織存在明顯不同，晶內MC 碳化物邊緣的重新析出細小γ′相（見圖9）。另一方面，再服役時效過程中MC 碳化物發(fā)生分解在其邊緣形成細小顆粒狀M23C6碳化物（其能譜成分分析結果見圖10和表2），MC 碳化物分解是碳從MC 碳化物向γ 基體外擴散和γ 基體中Ni、Cr、Co 元素從反方向向MC 碳化物附近內擴散的過程，分解后MC 碳化物的元素分布呈現(xiàn)出從中心向外圍逐漸變化的趨勢：離MC 碳化物中心越遠，碳含量越少，Ni、Cr、Co 含量越高?；w元素分布的變化會導致γ/γ′相晶格錯配度增加，從而加速立方γ′粒子的生長。同時，碳在基體中的濃度增加，Ni、Co 和Cr 原子取代Ti 和Ta 等強碳化物形成原子，可以削弱MC 碳化物中的原子間鍵，降低其穩(wěn)定性，為晶內低階M23C6碳化物形成創(chuàng)造了有利環(huán)境，從而削弱晶界和基體。因此，恢復態(tài)定向合金時效穩(wěn)定性差主要是由MC 碳化物分解導致基體元素分布的變化所致。

圖9 再服役時效前后恢復態(tài)定向合金的碳化物形貌（a）恢復態(tài)；（b）再服役時效后Fig.9 Intragranular carbide microstructures of GTD111 superalloy under rejuvenated state（a）and re-service aging state（b）

圖10 恢復態(tài)GTD111 定向合金再服役時效后晶內碳化物EDS 成分分析Fig.10 EDS analysis of intragranular carbide for the rejuvenated GTD111 superalloy after re-service aging

表2 恢復態(tài)定向合金材料時效前后碳化物成分（質量分數(shù)/%）Table 2 Carbide composition of rejuvenated GTD111 superalloy before and after aging treatment（mass fraction/%）

3 結論

（1）恢復熱處理能有效將蠕變損傷γ′相組織恢復到接近原始態(tài)定向合金狀態(tài)；

（2）原始態(tài)定向合金和恢復態(tài)定向合金的γ′相時效粗化機制相同，其尺寸與時間的立方根呈線性關系；

（3）相比于原始態(tài)定向合金，恢復態(tài)定向合金的枝晶干γ′相再服役時效穩(wěn)定性較差，這主要與MC 碳化物的分解密切有關；

（4）恢復熱處理固溶溫度越高，保溫時間越短，冷卻速率越大，恢復態(tài)定向合金的枝晶干γ′相尺寸更小、體積分數(shù)更大，但其再服役時效速率更大；

（5）恢復熱處理一次時效溫度越高，保溫時間越長，二次γ′相時效長大驅動力越小，恢復態(tài)定向合金的枝晶干γ′相尺寸和體積分數(shù)更大，同時其再服役時效速率更?。欢螘r效條件對恢復態(tài)定向合金枝晶干γ′相的時效穩(wěn)定性無明顯影響。