卷煙主流煙氣中巴豆醛在線光譜分析方法研究

秦云華，高 磊，李 超，龍雨蛟，朱 明，陳 達

1. 云南中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650023 2. 天津大學精密儀器與光電子工程學院，天津 300072 3.中國昆侖工程有限公司吉林分公司，吉林 吉林市 132000 4.紅云紅河煙草(集團)有限責任公司，云南 昆明 650231

引 言

在卷煙燃燒時，卷煙主流煙氣經(jīng)由過濾棒直接吸入人體口腔，其包含的化學有害物質(zhì)將直接影響人體健康[1]。在主流煙氣的各類有害組分中，巴豆醛以其強烈的基因毒性，被公認為卷煙主流煙氣中七種代表性有害成分之一，屬于三類致癌物質(zhì)，并直接與人體呼吸系統(tǒng)接觸。大量研究表明，人體呼吸系統(tǒng)對巴豆醛特別敏感，長期接觸巴豆醛易損傷口腔粘膜、 氣管粘膜和肺泡等器官，引起疾病，甚至可能導致肺癌，其致病性與巴豆醛濃度密切相關(guān)[2]。因此，如何精準檢測主流煙氣中的巴豆醛組分含量，成為當前分析科學、 環(huán)境科學等領(lǐng)域的前沿熱點。

當前卷煙主流煙氣中的巴豆醛濃度分析主要依賴于高效液相色譜法、 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等實驗室分析方法。Eldridge等采用劍橋濾片中截留的巴豆醛，通過色譜分析卷煙逐口主流煙氣中的巴豆醛釋放量[3]。Zhang等采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時檢測主流煙氣中的巴豆醛、 甲醛等四種醛類[4]。這些分析方法均需要進行捕集、 衍生化、 分離等一系列繁瑣的樣品前處理過程，難以有效滿足在線分析的要求。由于卷煙煙氣的形成是一個高度動態(tài)過程，其含有大量的自由基等活潑成分易與巴豆醛等組分進行二次反應(yīng)，導致高效液相色譜法只能對陳化煙氣及其解體的部分化學成分進行分析，無法得到與人體吸入時相仿的巴豆醛組分動態(tài)特征，難以準確評估巴豆醛對人體和環(huán)境的潛在影響[5]。為了進一步提升巴豆醛的實時分析精度，迫切需要發(fā)展新型、 高效的主流煙氣成分在線檢測方法。

在各種檢測技術(shù)中，紅外光譜分析方法以其簡單、 快速、 靈敏等優(yōu)點成為氣體在線分析的最優(yōu)選技術(shù)之一，并開始得到廣泛的應(yīng)用。Lin等采用開放式紅外光譜技術(shù)檢測農(nóng)田上方的痕量溫室氣體[6]。管林強等采用紅外可調(diào)諧激光測量二硫化碳在2 180.5～2 180.74 cm-1主要四條中紅外吸收譜[7]。有研究采用傅里葉紅外光譜技術(shù)在線監(jiān)測固定污染源中的揮發(fā)性有機組分，其靈敏度優(yōu)于1.6 ppm[8]。大量的文獻分析結(jié)果表明，紅外光譜技術(shù)具備痕量氣體分析的能力，有望應(yīng)用于卷煙主流煙氣的在線分析中。

本工作嘗試將傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)光譜系統(tǒng)與直線型吸煙機系統(tǒng)進行耦合設(shè)計，并采用蠕動泵模擬人體的抽吸流量，在吸煙產(chǎn)生主流煙氣的同時采集其紅外光譜。在此基礎(chǔ)上，發(fā)展過采樣數(shù)據(jù)驅(qū)動光譜分析方法(oversampling data driven spectral analysis, ODDSA)，從復雜、 變動的主流煙氣紅外光譜中準確提取巴豆醛組分的特征光譜，由此構(gòu)建多元定量分析模型，實現(xiàn)了巴豆醛組分的在線檢測。相關(guān)技術(shù)為卷煙減焦除害和環(huán)境污染評估提供了一種新手段。

1 實驗部分

1.1 儀器與參數(shù)

吸煙機耦合FTIR光譜分析系統(tǒng)采用模塊化設(shè)計思路，其主要核心部件包括： 直線型吸煙機、 FTIR光譜儀、 懷特氣體池、 雙閥聚氟乙烯采樣袋、 隔膜氣泵和蠕動泵等部件。當卷煙在直線型吸煙機燃燒后，所產(chǎn)生的煙氣通過雙閥聚氟乙烯采樣袋進行預(yù)混合，通過控制蠕動泵的吸氣速度，將主流煙氣勻速吸入儀器氣體池內(nèi)以實現(xiàn)紅外光譜的測量。在該系統(tǒng)中，直線型吸煙機(SM450，英國Cerulean公司)采用ISO抽吸模式產(chǎn)生主流煙氣，即單次抽吸容量為35 mL，單次抽吸持續(xù)時間為2 s，抽吸頻率為60 s。

在實驗中，F(xiàn)TIR光譜儀(Tensor II，Bruker，德國)的參數(shù)設(shè)置： 采集范圍800～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為16次，每個樣品采集10次，取平均值作為該樣品的光譜值。自制懷特氣體池光程長為0.8 m，主腔體尺寸為52 mm×40 mm×52 mm，容積為53 mL，光路在腔體內(nèi)反射8次。雙閥聚氟乙烯采樣袋體積為50 mL，隔膜氣泵額度流量為1.5 L·min-1，蠕動泵的設(shè)定流量為50 mL·min-1。在實驗過程中，實驗環(huán)境溫度控制在23 ℃，濕度控制在60%RH，實驗室內(nèi)人數(shù)限制1～3人。

1.2 樣品

實驗選取15種不同牌號的市售中支卷煙，每個牌號采集8支樣品，合計120支卷煙樣品。在實驗中，按照煙草行業(yè)標準YC/T 255—2008對樣品主流煙氣中的巴豆醛含量進行分析，相關(guān)樣品由云南中煙責任有限公司提供。在建模過程中，隨機選擇95個樣品為校正集，剩余25個樣品為驗證集，以驗證建模分析效果。

1.3 光譜采集與數(shù)據(jù)分析

對每個樣品連續(xù)采集20次光譜，取平均后作為單支卷煙主流煙氣的采集光譜，共采集15種牌號卷煙。每種牌號各采集8支卷煙的主流煙氣光譜，其紅外光譜如圖1所示。

圖1 15種卷煙主流煙氣FTIR全譜圖Fig.1 FTIR spectra of mainstream smokefrom 15 kinds of cigarettes

1.4 過采樣數(shù)據(jù)驅(qū)動光譜分析方法

卷煙主流煙氣是一種極為復雜的氣相混合體系，其包含著數(shù)以千計的氣體組分，極有可能掩蓋巴豆醛組分的紅外光譜信息[9]。為了從高度重疊的紅外光譜中準確提取巴豆醛的特征信息，提出一種過采樣數(shù)據(jù)驅(qū)動光譜分析方法，其主要步驟如下： (1)采用隨機設(shè)計的思路盡可能采集代表性樣本，以模擬實際卷煙樣品的分布范圍，最大限度保證各組分的濃度向量之間呈隨機分布； (2)采用高密度離散小波變換法(higher-density discrete wavelet transform，HDWT)對主流煙氣紅外光譜數(shù)據(jù)進行時域/頻域的雙倍過采樣，獲得HDWT系數(shù)； (3)發(fā)展改良競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣方法(modified competitive adaptive reweighted sampling, MCARS)，從HDWT系數(shù)中準確選擇與巴豆醛信息相關(guān)的變量； (4)采用偏最小二乘法(partial least square, PLS)構(gòu)建巴豆醛的多元校正模型，用于后續(xù)巴豆醛組分濃度的預(yù)測。

ODDSA算法的核心原理：

1.4.1 高密度離散小波變換法

HDWT算法是一種基于過采樣策略的第二代小波變換，在提升待測信號的采樣分辨率的同時，也能有效防止信號的畸變[10]。與傳統(tǒng)的離散小波變換相比，HDWT算法在變換過程中對光譜信號的時域/頻域均進行了兩倍的過采樣，有效拓展了復雜重疊譜的時域/頻域聯(lián)合特征[11]。HDWT具有間尺度以及近似平移不變性等特點，從而有效提高重疊峰的解析分辨率。

在HDWT的多尺度分解中，尺度函數(shù)和小波函數(shù)可分別由式(1)和式(2)表示

(1)

(2)

其中h0(k)，h1(k)和h2(k)在k∈Z時，是緊湊支持的實值濾波器。利用式(1)和式(2)可推導出對偶數(shù)小波的希爾伯特變換對，當采樣倍數(shù)為n時，動態(tài)范圍增加log2(n)位。HDWT通過頻域和時域的同時過采樣，不僅顯著提高了重疊信號的解析分辨率，同時還保留了細節(jié)信息，為后續(xù)主流煙氣紅外光譜的重疊峰解析提供了有力工具。

1.4.2 改良競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣方法

為了準確提取HDWT系數(shù)中的特征信息，引入了競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣方法[12]。采用達爾文進化論中的“適者生存”理論，通過在每次迭代過程中將部分權(quán)重較小的變量刪除，對產(chǎn)生的新變量重新分配權(quán)重，并繼續(xù)迭代直至變量個數(shù)減少至設(shè)定值為止[12]。然而，由于紅外光譜的數(shù)據(jù)量較大，一張譜圖往往包含了數(shù)千個變量，經(jīng)HDWT變換后，其變量數(shù)至少拓展了3～4倍以上，導致CARS算法的收斂性和精度均下降。為了進一步提升CARS算法的性能，提出了MCARS方法，其核心在于設(shè)計了一種新的權(quán)重迭代策略

(3)

其中，si為變量i的方差，bi為變量i的回歸系數(shù)，p為變量個數(shù)。由式(3)可見，該權(quán)重不僅考慮了變量在回歸方程中的重要性，同時也考慮了變量自身的變化程度，即譜峰變化越大的地方，變量所包含的信息越重要。因此，將回歸系數(shù)與變量方差相結(jié)合，將極大加快MCARS算法的收斂性和計算精度。通過MCARS算法與HDWT算法的有效結(jié)合，最終確定ODDSA模型，實現(xiàn)了卷煙主流煙氣中巴豆醛的在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDWT計算結(jié)果

為了有效剝離各種光譜干擾對巴豆醛光譜信息的影響，采用HDWT算法對光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理。在光譜預(yù)處理中，高密度離散小波的預(yù)處理結(jié)果與濾波器以及分解尺度參數(shù)密切相關(guān)。理論上，濾波器的消失矩越高，其導數(shù)階數(shù)越高，分解后的光譜信息分辨率越高，有利于后續(xù)的信息提取。選取3和4 vm這兩種小波濾波器來處理原始紅外光譜數(shù)據(jù)，其消失矩分別為3階和4階，并比對不同分解尺度下的處理效果。采用留一法交叉驗證的均方根誤差(root mean square error of cross validation, RMSECV)最小化準則作為驗證標準，結(jié)果如圖2所示。在濾波器“3vm”和分解尺度4的條件下，RMSECV值最小。

在確定HDWT的最佳參數(shù)后，主流煙氣的紅外光譜經(jīng)HDWT處理后，將原始變量從3 038個拓展到11 776個，變換后的紅外光譜如圖3所示。HDWT的高擴增性為原始譜圖提供了額外的分辨率信息，但同時也存在許多冗余數(shù)據(jù)，需要高效的特征選擇策略來剔除不重要的系數(shù)。本文采取MCARS算法進行變量篩選。

2.2 MCARS計算結(jié)果

在MCARS變量篩選過程中，權(quán)重低的變量被快速篩除，之后篩除變量的速度隨迭代次數(shù)增加而減緩，并趨于收斂。在迭代過程中，引入RMSECV最低原則，選擇36個變量作為最優(yōu)的回歸子集，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建巴豆醛的多元校正模型。為了進一步驗證變量篩選的合理性，對相關(guān)變量進行了光譜重構(gòu)，結(jié)果表明，其特征大都集中在1 650～1 850 cm-1，與巴豆醛的特征吸收區(qū)域重疊較好。基于該多元校正模型，即可實現(xiàn)未知卷煙樣本的主流煙氣中巴豆醛濃度的在線定量分析，顯著提升了卷煙主流煙氣關(guān)鍵組分的分析效率和可靠性。

圖2 不同濾波器和分解尺度下的RMSECV值Fig.2 The RMSECV values obtained with differentfilters and decomposition scales

圖3 主流煙氣紅外光譜的HDWT系數(shù)圖Fig.3 The HDWT coefficients for infrared spectraof mainstream smoke

2.3 預(yù)測結(jié)果

表1列出了ODDSA方法對主流煙氣中巴豆醛濃度的預(yù)測結(jié)果，并與其他算法的計算結(jié)果進行比對。其中，RMSEP為檢驗集的均方根誤差，RRMSEP為RMSEP與檢驗集平均值的比值(代表相對誤差)。由表1可見，采用HDWT對主流煙氣紅外光譜進行預(yù)處理后，變量數(shù)急劇增加，導致冗余信息惡化了原有的模型預(yù)測精度。因此，需要對HDWT系數(shù)進行變量篩選，才能準確提取巴豆醛的特征信息。

與預(yù)期相同，CARS-PLS和MCARS-PLS均在一定程度上提升了巴豆醛模型的定量預(yù)測精度。結(jié)果表明，ODDSA-PLS獲得了最佳的模型預(yù)測結(jié)果，說明在HDWT與MCARS結(jié)合后，更有利于算法以數(shù)據(jù)驅(qū)動的方式準確提取巴豆醛的特征信息，并有效規(guī)避其他復雜基質(zhì)的干擾。為了進一步說明ODDSA-PLS的計算結(jié)果，圖4列出了ODDSA-PLS模型的預(yù)測值與真實值擬合曲線。由圖可見，其擬合結(jié)果具備良好的線性相關(guān)性，能有效滿足主流煙氣中巴豆醛成分的定量分析要求。

表1 不同建模方法預(yù)測結(jié)果比對Table 1 Comparison of prediction resultsobtained with differenu methods

圖4 巴豆醛預(yù)測值與真實值擬合曲線Fig.4 The prediction results versus measurementresults of crotonaldehyde

3 結(jié) 論

提出了一種卷煙主流煙氣中巴豆醛的在線分析方法，并搭建了一套可直接與直線型吸煙機耦合的FTIR光譜分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)可有效模擬人體的吸煙過程，在線采集主流煙氣的紅外光譜信息。在此基礎(chǔ)上，為了準確剝離巴豆醛的特征信息，開發(fā)了ODDSA算法。該算法首先從數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)入手，采用隨機設(shè)計的思路盡可能提升樣品的代表性，為后續(xù)的數(shù)據(jù)驅(qū)動提供信息引導。然后，利用HDWT算法以過采樣的方式極大拓展了紅外光譜的信息量，進而顯著提升紅外光譜的數(shù)據(jù)分辨率。并且開發(fā)了MCARS算法，從大量冗余的HDWT系數(shù)矩陣中準確提取巴豆醛的特征信息，最終構(gòu)建ODDSA光譜定量分析模型。結(jié)果表明，ODDSA是一種高效的紅外光譜特征提取方法，可有效消除光譜數(shù)據(jù)中其他復雜基質(zhì)的干擾，其分析精度能有效滿足主流煙氣中巴豆醛的在線分析需求，進而為復雜體系的光譜在線分析提供新手段，具備良好的普適性。