微區(qū)光譜分析技術(shù)在文物顏料保護(hù)中的研究進(jìn)展

鄭利平，王麗琴，趙 星

1. 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710127 2. 重慶師范大學(xué)歷史與社會(huì)學(xué)院，科技考古與文物保護(hù)技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331

引 言

彩繪裝飾是彩繪文物的重要組成部分，不僅具有極強(qiáng)的藝術(shù)性，還反映了古人的哲理觀(guān)與審美觀(guān)。但因年代久遠(yuǎn)，且受保存環(huán)境的影響，多數(shù)彩繪層保存狀況較差。鑒定及保護(hù)文物顏料，一直是文化遺產(chǎn)保護(hù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。彩繪文物的珍貴性和不可再生性要求分析技術(shù)應(yīng)當(dāng)原位無(wú)損或取樣量微少，因此微區(qū)光譜分析技術(shù)成為近年來(lái)在彩繪文物保護(hù)研究領(lǐng)域的熱門(mén)分析技術(shù)。微區(qū)分析是利用微束或探針技術(shù)直接進(jìn)行原位分析，光譜技術(shù)是基于物質(zhì)與電磁輻射相互作用時(shí)，檢測(cè)物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生的量子化能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收、 發(fā)射及散射光的波長(zhǎng)/波數(shù)和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法[1]，部分微區(qū)光譜技術(shù)可同時(shí)進(jìn)行形貌觀(guān)察和成分測(cè)定。

隨著各種微束技術(shù)的進(jìn)步，微區(qū)光譜技術(shù)在文物研究領(lǐng)域的應(yīng)用得到迅速發(fā)展，出現(xiàn)了微區(qū)X射線(xiàn)熒光光譜分析、 微區(qū)紅外光譜分析、 微區(qū)拉曼光譜分析、 微區(qū)X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜分析等[2-5]。微區(qū)光譜分析技術(shù)的兩種關(guān)鍵工作方式是顯微定點(diǎn)與光譜掃描，能夠?qū)崿F(xiàn)文物信息的最大化和樣品分析的最小化，并對(duì)微樣品的各層位進(jìn)行類(lèi)比和差異性分析。應(yīng)用于文物保護(hù)領(lǐng)域的微區(qū)光譜分析技術(shù)具有以下特點(diǎn)： (1)空間分辨率高(μm級(jí))，檢出限低，可實(shí)現(xiàn)原位、 微區(qū)分析； (2)通過(guò)微層位結(jié)構(gòu)觀(guān)察與分析，鑒定文物的制作材料與技術(shù)，為文物保護(hù)修復(fù)提供依據(jù)； (3)確定文物降解產(chǎn)物，揭示文物材質(zhì)的劣化機(jī)理； (4)表征并評(píng)估保護(hù)材料的效果，為文物保護(hù)提供物質(zhì)基礎(chǔ)。本文從彩繪文物顏料組成與物相、 顏料降解機(jī)理、 保護(hù)效果評(píng)價(jià)等方面闡述了微區(qū)光譜分析技術(shù)原理、 特點(diǎn)及其應(yīng)用，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 文物顏料成分分析

1.1 元素分析

1.1.1 微區(qū)X射線(xiàn)熒光光譜分析(μ-XRF/micro-XRF)

μ-XRF是一種常用的微區(qū)元素分析技術(shù)，檢測(cè)元素范圍為元素周期表Na及以后元素[6]。μ-XRF光譜技術(shù)有兩類(lèi)，一類(lèi)是原位微區(qū)分析，另一類(lèi)是微樣本微區(qū)分析。前者分析儀器體積小、 便于攜帶，應(yīng)用于體積較大、 難以移動(dòng)，且保存完好、 不便取樣的文物樣品，但光譜分辨率與靈敏度相對(duì)較差； 后者應(yīng)用于保存狀況較差的彩繪文物，提取微量樣本進(jìn)行微區(qū)分析，以提高分辨率與數(shù)據(jù)的可靠性。

μ-XRF以共聚焦模式作為基礎(chǔ), 在X射線(xiàn)激發(fā)與探測(cè)光路中安裝有聚焦透鏡以及準(zhǔn)直透鏡或者聚毛細(xì)管透鏡以獲取聚焦微束X射線(xiàn)，探測(cè)器只接收共聚焦點(diǎn)所在位置元素的特征X射線(xiàn)，可實(shí)現(xiàn)樣品多維掃描成像與分析[6]。Uhlir等[7]設(shè)計(jì)的便攜式μ-XRF設(shè)備將聚焦透鏡和硅漂移探測(cè)器前端置入真空室，減少了低能量X射線(xiàn)易被空氣吸收對(duì)輕元素檢測(cè)的影響，聚焦光斑尺寸約40 μm，成功用于奧地利維也納藝術(shù)史博物館文物的原位分析，辨別出文物中的鈉等輕元素。3D-μ-XRF技術(shù)[8]揭示了盧浮宮收藏的文藝復(fù)興時(shí)期“名人(Famous men)”肖像的繪畫(huà)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)柏拉圖肖像畫(huà)綠色Cu基顏料上覆蓋著含F(xiàn)e、 Pb的紅色顏料，亞里士多德肖像畫(huà)紫色長(zhǎng)袍紅色Hg基顏料上覆蓋著含Ca，Zn和Fe的Pb基顏料。

μ-XRF常與宏觀(guān)X射線(xiàn)熒光光譜(Ma-XRF/macro-XRF)互補(bǔ)成像聯(lián)用進(jìn)行重層彩繪材料的檢測(cè)。例如，Reiche等[9]將3D-μ-XRF與2D-Ma-XRF結(jié)合，對(duì)法國(guó)著名畫(huà)家Courbet的一幅繪畫(huà)進(jìn)行了原位分析。從繪畫(huà)最深的彩繪層開(kāi)始測(cè)量，縱向分析步長(zhǎng)10 μm, 發(fā)現(xiàn)繪畫(huà)有3個(gè)不同的層位，第1層有Fe，Mn，Cu和Ca，第2層有Pb和Hg，第3層(表面層)也是Pb和Hg，但Hg的濃度很高(圖1)。最終揭示出該繪畫(huà)有三幅畫(huà)面，第1層為一個(gè)女人，第2層為一對(duì)夫婦，第3層為Courbet本人。該工作為繪畫(huà)的3D視圖制作程序提供了可靠的依據(jù)。2D-Ma-XRF在重層繪畫(huà)的深部成像信號(hào)弱，而3D-μ-XRF能較清楚地分辨繪畫(huà)重層的縱深分布，克服了2D-Ma-XRF成像的局限性。盡管如此，由于吸收效應(yīng)，3D-μ-XRF成像對(duì)繪畫(huà)的深埋層也還是會(huì)出現(xiàn)檢測(cè)不到信號(hào)的情況。

圖1 3D-μ-XRF的元素縱深分布結(jié)果(a)： 測(cè)量位置11的x射線(xiàn)熒光合成光譜； (b)： 測(cè)量位置11歸一化元素的縱深分布： 1，2和3代表相應(yīng)層數(shù)Fig.1 Results of 3D-μ-XRF depth profiling(a): X-ray fluorescence sum spectrum obtained for analysis location 11; (b): Normalized elemental depth profiles for analysis location 11: 1, 2 and 3 represent the corresponding layers on the depth profiles

在我國(guó)文物保護(hù)研究領(lǐng)域，微樣本分析使用μ-XRF技術(shù)較多，光斑最小100 μm左右，主要用以揭示彩繪顏料的元素組成，而μ-XRF用于成像分析的應(yīng)用卻較為少見(jiàn)，還需拓展其使用功能。

μ-XRF技術(shù)是最常用的彩繪文物顏料元素分析方法，主要用于其中無(wú)機(jī)物的分析，能夠揭示繪畫(huà)的主要、 次要和微量元素含量及分布，還可以揭示重層彩繪文物掩藏在底層的文物信息。

1.1.2 微區(qū)激光誘導(dǎo)擊穿光譜(μ-LIBS/micro-LIBS)

μ-LIBS[10]是20世紀(jì)后期在激光技術(shù)推動(dòng)下產(chǎn)生的一種新型微區(qū)光譜分析技術(shù)，其測(cè)量原理是基于激光器產(chǎn)生的高功率脈沖激光束聚焦于微區(qū)樣品表面，材料產(chǎn)生少量的燒蝕及其激發(fā)所形成的等離子體發(fā)出特征光譜，提供有關(guān)樣品組成的定性和定量信息。這種技術(shù)的深度分辨分析是研究繪畫(huà)多層結(jié)構(gòu)的有效工具，可以進(jìn)行全元素、 實(shí)時(shí)快速分析，文物樣品上的激光光斑尺寸為50 μm左右。但有微破壞性，產(chǎn)生了燒蝕坑，因此需要謹(jǐn)慎選擇所使用激光的強(qiáng)度和波長(zhǎng)[11-12]。

近年來(lái)，μ-LIBS聯(lián)合微區(qū)拉曼光譜、 微區(qū)紅外光譜、 微區(qū)X射線(xiàn)熒光光譜等分析技術(shù)在彩繪文物研究中的應(yīng)用逐漸增多[13-15]，也有不少相關(guān)綜述報(bào)道[16-17]。Yin等[18]利用μ-LIBS技術(shù)結(jié)合主成分分析(PCA)鑒別敦煌莫高窟壁畫(huà)顏料，為防止激光對(duì)古壁畫(huà)的過(guò)度損傷，提出了激光燒蝕閾值，再結(jié)合光學(xué)顯微鏡的剖面分析建立了繪畫(huà)層厚度與激光燒蝕脈沖數(shù)的擬合關(guān)系。基于μ-LIBS等多種分析技術(shù)，不僅能測(cè)定文物顏料組成，而且可獲得材料來(lái)源的相關(guān)信息，為文物產(chǎn)地和真?zhèn)舞b別提供科學(xué)依據(jù)。例如，Toschi等[19]鑒別出羅馬Ponti Novi鄉(xiāng)村壁畫(huà)紅色顏料為紅赭石，這是一種自古以來(lái)廣泛使用的無(wú)機(jī)材料，由赤鐵礦和方解石、 高嶺土、 石英等副礦物組成，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了羅馬鄉(xiāng)村建筑壁畫(huà)材料來(lái)源是本地低成本的材料這一假設(shè)。

μ-LIBS是彩繪文物分析頗有前途的一種分析技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需復(fù)雜的樣品制備及真空測(cè)量，能在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)多元素分析和原位分析，對(duì)重層壁畫(huà)的物質(zhì)組成、 來(lái)源和剖面信息的提取具有巨大潛力，但該技術(shù)在我國(guó)應(yīng)用較少。影響LIBS分析測(cè)定的主要因素有激光波長(zhǎng)、 功率密度、 樣品形狀等，其技術(shù)難點(diǎn)是如何降低脈沖激光強(qiáng)度從而減小壁畫(huà)燒蝕，同時(shí)還能獲得較好的測(cè)量信號(hào)。

1.2 物相分析

1.2.1 微區(qū)拉曼光譜分析(μ-Raman/micro-Raman)

拉曼光譜屬于分子振動(dòng)光譜，是印度物理學(xué)家Raman于1928年發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)光子與物質(zhì)分子碰撞時(shí)發(fā)生能量交換，與入射光頻率不同的散射光譜稱(chēng)為拉曼散射，入射光頻率和拉曼散射光頻率之差稱(chēng)為拉曼頻移(位移)。μ-Raman是將拉曼散射與激光掃描共聚焦顯微分析相結(jié)合的應(yīng)用技術(shù)，通過(guò)光源的光闌針孔與CCD光電檢測(cè)的光闌針孔互為共軛，構(gòu)成顯微共聚焦光路，并將其引入拉曼特征光譜的探測(cè)與分析中，形成了顯微共聚焦拉曼光譜成像技術(shù)[20]。共聚焦拉曼光譜的空間分辨率僅有幾μm, 樣品用量可≤1 μg，因而可對(duì)樣品微區(qū)進(jìn)行精確分析，是最常用的文物顏料物相分析技術(shù)。

意大利龐貝遺址壁畫(huà)碎片的μ-Raman等多種無(wú)損技術(shù)分析表明，龐貝在公元79年火山爆發(fā)前所用紅色、 棕色和黑色顏料分別為赤鐵礦、 針鐵礦和木炭，綠色顏料含銅硅鈣石、 針鐵礦和綠鱗石(也稱(chēng)綠土)[21]。μ-Raman技術(shù)聯(lián)合XRF鑒別14世紀(jì)阿拉伯泥金裝飾手抄本(Cilluminated manuscript)的真?zhèn)螘r(shí)，檢測(cè)藍(lán)綠色為酞菁染料，紅色為偶氮染料，指出該手抄本毫無(wú)疑問(wèn)是19世紀(jì)后修復(fù)的產(chǎn)物[22]。

采用美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)的標(biāo)準(zhǔn)NREL/TP- 510- 42619、NREL/TP- 510- 42618和NREL/TP- 510- 42622測(cè)定玉米芯殘?jiān)系闹饕瘜W(xué)組分。利用高效液相色譜檢測(cè)糖類(lèi)含量。利用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)酸溶木素含量。

課題組鑒別世界遺產(chǎn)重慶大足石刻寶頂山南宋時(shí)期的大方便佛報(bào)恩經(jīng)變相龕的紅色顏料時(shí)，發(fā)現(xiàn)紅色區(qū)在223和286 cm-1出現(xiàn)拉曼特征峰，推斷紅色顏料是赤鐵礦； 白色區(qū)在1 057 cm-1出現(xiàn)拉曼特征峰，推斷白色顏料是鉛白(圖2)，證實(shí)了南宋石刻彩飾中用白色顏料鉛白來(lái)調(diào)節(jié)紅色顏料赤鐵礦的深淺程度。王麗琴[23]等利用μ-Raman技術(shù)鑒定世界遺產(chǎn)大足石刻釋迦牟尼臥佛顏料時(shí)，發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)少見(jiàn)的含砷顏料，一個(gè)是綠色顏料氯砷鈉銅石[NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]，另一個(gè)是白色顏料砷鉛礦[Pb5(AsO4)3Cl)]，砷鉛礦作為顏料在大足石刻屬首次發(fā)現(xiàn)。但同國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)主要利用μ-Raman進(jìn)行無(wú)機(jī)物鑒定。由于熒光信號(hào)的干擾，有機(jī)物分析難度較大，國(guó)內(nèi)開(kāi)展不夠普遍。

1.2.2 微區(qū)傅里葉變換紅外光譜分析(μ-FTIR/micro-FTIR)

FTIR是基于對(duì)干涉后的紅外光進(jìn)行傅里葉變換處理而開(kāi)發(fā)的紅外光譜技術(shù)，廣泛應(yīng)用于有機(jī)物質(zhì)、 無(wú)機(jī)礦物成分等的測(cè)試[24]。紅外光譜儀光源發(fā)出的光經(jīng)分束器分束后形成光程差而產(chǎn)生干涉，會(huì)合于分束器的干涉光通過(guò)樣品后就蘊(yùn)含了樣品化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征的信息，經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)和傅里葉變換處理信號(hào)，最終得到以波長(zhǎng)或波數(shù)為函數(shù)的紅外吸收光譜曲線(xiàn)。μ-FTIR利用紅外顯微系統(tǒng)選取微區(qū)樣本進(jìn)行檢測(cè)。該法靈敏度高，空間分辨率為幾μm至幾十μm； 制樣方法簡(jiǎn)便，多數(shù)樣品無(wú)需制樣，可直接進(jìn)行測(cè)定，保持樣品原形態(tài)進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)。

圖2 重慶大足寶頂石刻紅色顏料的微區(qū)拉曼光譜(a)： 紅色區(qū)； (b)： 白色區(qū)Fig.2 μ-Raman spectra of red pigment from Baoding cliffstatues at Dazu Rock Carving in Chongqing(a): Red micro-area; (b): White micro-area

Gil等[25]采用帶有直徑80 μm鍺晶體μ-FTIR，聯(lián)合SEM-EDS和μ-Raman等技術(shù)對(duì)17世紀(jì)葡萄牙著名壁畫(huà)畫(huà)家Escovar的木板畫(huà)(Panel painting)進(jìn)行分析以確定其制作技術(shù)和彩色材料。結(jié)果表明，該板畫(huà)地仗層除采用硫酸鈣作為填料外，施加了棕色干性油(圖3)，可能還有干燥劑白鉛礦(PbCO3)。這是首次對(duì)這位藝術(shù)家的板畫(huà)進(jìn)行研究，為后續(xù)鑒別該畫(huà)家的其他作品奠定了基礎(chǔ)。μ-FTIR結(jié)合白度和糖酵解速率測(cè)量，將羅馬尼亞科學(xué)家Odobleja收藏的一把小提琴鑒定為大約1735年—1740年制作，蛋清作為粘接劑，亞麻籽油和樹(shù)脂作為清漆材料，為文物斷代和材料鑒別提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)[26]。在THM-GC/MS和SEM-EDS分析基礎(chǔ)上，利用μ-FTIR單變量化學(xué)成像及其PCA多變量分析，檢測(cè)法國(guó)漆藝家Dunand作品“獵人歸來(lái)(The Return of the Runters)”剖面上的成分空間分布，發(fā)現(xiàn)該作品以越南漆為粘結(jié)劑，亞麻籽油和松木樹(shù)脂為助劑，再與無(wú)機(jī)顏料混合，漆面涂有蟲(chóng)膠，研究證實(shí)該作品是越南漆畫(huà)技法傳入歐洲的重要實(shí)物[27]。

圖3 木板畫(huà)地仗層的μ-FTIR光譜(鑒定為干性油)Fig.3 μ-FTIR spectrum (identified as an oil) obtainedfor the ground layer of the panel painting

μ-FTIR技術(shù)與前述μ-Raman技術(shù)屬于物相分析中互補(bǔ)的兩種檢測(cè)手段，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用都十分廣泛，但μ-FTIR化學(xué)成像在國(guó)內(nèi)文物研究中的應(yīng)用較為少見(jiàn)。μ-FTIR技術(shù)對(duì)彩繪文物研究有顯著優(yōu)勢(shì)，為揭示彩繪文物的物相、 斷代、 流傳、 歷代科技發(fā)展提供了重要依據(jù)。但紅外光譜信號(hào)獲取時(shí)，易受空氣濕度、 二氧化碳、 樣品表面形狀等因素的干擾，因此在測(cè)量時(shí)要盡可能保持環(huán)境干燥、 測(cè)量探頭與文物樣品緊密接觸。

2 文物顏料降解褪色分析

2.1 微區(qū)X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜分析(μ-XANES/micro-XANES)

μ-XANES是近年國(guó)際上常用的彩繪文物顏料降解機(jī)理研究的手段[28-29]，是由于激發(fā)的光電子受周?chē)h(huán)境的多次散射造成的[30]。μ-XANES原理是基于物質(zhì)的X射線(xiàn)吸收譜中從吸收閾值處的吸收邊到吸收邊以上約50 eV之間的譜結(jié)構(gòu)，是研究物質(zhì)局域結(jié)構(gòu)和局域電子特性的有力手段[31]，既能反映吸收原子周?chē)h(huán)境中原子的三維結(jié)構(gòu)，還能反映費(fèi)米(Fermi)能級(jí)附近電子態(tài)的結(jié)構(gòu)[32]。

圖4 含砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與繪畫(huà)樣品的μ-XANES光譜a: 砷酸鉀； b: 三氧化二砷； c: 三硫化二砷；d1—d3: 選擇分析的繪畫(huà)樣品微區(qū)Fig.4 μ-XANES spectra of As-containingpigment references and the paintinga： Potassium arsenate; b: Arsenic(Ⅲ) oxide;c: Arsenic(Ⅲ) sulfide; d1—d3: Selected micro-area of the painting

2.2 微區(qū)時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜分析(μ-TRPL)

TRPL是在脈沖單色光照射下，探測(cè)物質(zhì)激發(fā)態(tài)輻射躍遷光譜隨時(shí)間變化動(dòng)力學(xué)過(guò)程的光譜技術(shù)[31]。μ-TRPL器件基于脈沖激光激發(fā)和時(shí)間閘控檢測(cè)，適用于壽命從幾納秒到數(shù)百微秒的光致發(fā)光發(fā)射物的檢測(cè)。根據(jù)礦物顏料的光譜和衰變動(dòng)力學(xué)發(fā)射特性，用于不同礦物顏料的識(shí)別[35]，為礦物顏料的降解研究提供參考。該技術(shù)的顯著特點(diǎn)是： 空間分辨率高，≤1 μm； 可對(duì)顏料晶體缺陷變化進(jìn)行分析，以研究顏料的起源和歷史[36]、 提供顏料粒子遷移相關(guān)的顏料降解現(xiàn)象[37]。

μ-TRPL聯(lián)合Raman、 X射線(xiàn)分析揭示了倫敦考陶德藝術(shù)學(xué)院藏品上1850年到1950年期間合成的九種鎘黃顏料晶體結(jié)構(gòu)及雜質(zhì)的不均勻性和復(fù)雜性，這與那個(gè)時(shí)期的合成工藝和配方有關(guān)。由于這些鎘黃顏料化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分的不均勻性，預(yù)計(jì)它們具有不同的反應(yīng)性和降解性能。根據(jù)Ghirardello等的研究[38]，μ-TRPL主要對(duì)半導(dǎo)體顏料進(jìn)行分析，利用高靈敏度時(shí)間分辨和光譜分辨的光致發(fā)光顯微鏡有效進(jìn)行發(fā)光中心的檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)光致發(fā)光光譜和時(shí)間發(fā)射特性的全面表征是該技術(shù)的難點(diǎn)； 顯微鏡系統(tǒng)依賴(lài)于定時(shí)控制相機(jī)，它結(jié)合了不同壽命范圍的多光譜和壽命檢測(cè)。目前，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)彩繪文物分析研究中的應(yīng)用還少見(jiàn)報(bào)道。

2.3 微區(qū)褪色測(cè)試儀(μ-FT/micro-fade tester)

μ-FT是基于1976年國(guó)際照明委員會(huì)CIELAB色差方程原理制造。微區(qū)褪色是一種加速光老化的方法，將一個(gè)亞毫米光斑表面暴露于強(qiáng)可見(jiàn)光下，通過(guò)實(shí)時(shí)測(cè)量其反射率可測(cè)試出材料的光敏性。將監(jiān)測(cè)的反射光譜轉(zhuǎn)換為CIE 1976的L*a*b*坐標(biāo)，實(shí)時(shí)計(jì)算光照引起的顏色變化。測(cè)試速度快，幾乎無(wú)破壞性，與其他加速光老化技術(shù)相比，對(duì)被測(cè)物表面特性研究具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)[39]。μ-FT測(cè)試時(shí)間一般15分鐘左右，反射測(cè)量的光斑尺寸為400 μm，使用GCI光譜軟件繪制和分析褪色數(shù)據(jù)。收集ISO藍(lán)羊毛標(biāo)準(zhǔn)1，2和3 (BWS1—3)的三份褪色曲線(xiàn)，并對(duì)樣本進(jìn)行單獨(dú)分析[40]。通過(guò)與BWS1—3的褪色速率比較，確定樣本的耐光性。

Fieberg等[40]采用μ-FT，聯(lián)合SEM-EDS，μ-Raman，μ-XRF(銠管、 硅漂移探測(cè)器和多毛細(xì)聚焦透鏡，光斑100 μm)技術(shù)，檢測(cè)荷蘭著名畫(huà)家Van Gogh作品“有兩人的灌木叢(Undergrowth with Two Figures) ”上白花是粉紅色染料天竺葵紅(Geranium lake)在光化學(xué)漂白作用下褪色形成的，這是首次采用微區(qū)褪色儀測(cè)量繪畫(huà)剖面樣本，以了解繪畫(huà)上天竺葵紅的褪色動(dòng)力學(xué)(圖5)。隨著光照時(shí)間的增加，彩繪顏料褪色的色差值(Delta E)會(huì)逐漸增大。繪畫(huà)樣品褪色速率介于標(biāo)準(zhǔn)BWS2和BWS3中間，約等于2.5藍(lán)色羊毛。預(yù)計(jì)如果每天只照明8 h，光強(qiáng)150 lux，那么在短短6 y的時(shí)間里，這幅作品的色彩可能會(huì)發(fā)生明顯的變化。

圖5 BWS1—3和梵高畫(huà)上天竺葵紅拋光剖面的三次重復(fù)測(cè)量的微區(qū)褪色測(cè)試結(jié)果 左上圖為褪色測(cè)試后即刻剖面自發(fā)熒光

μ-FT為彩繪顏料顏色變化提供了可靠數(shù)據(jù)，Pesme[39]認(rèn)為直到現(xiàn)在這種方法還是唯一的藏品光敏性評(píng)估的可行性方法，為展覽照明標(biāo)準(zhǔn)制定提供了關(guān)鍵信息。在測(cè)試時(shí)，要充分覆蓋待測(cè)物表面不同的顏色，盡可能對(duì)敏感性最高的區(qū)域進(jìn)行讀數(shù)。國(guó)內(nèi)常使用色差計(jì)(色度計(jì))研究彩繪文物的保護(hù)和修復(fù)，而微區(qū)褪色測(cè)試儀很少使用。

2.4 其他光譜技術(shù)

除μ-XANES，μ-TRPL，μ-FT等技術(shù)外，還有μ-ATR-FTIR和Ma-XRF等技術(shù)研究彩繪文物顏料的降解與褪色。例如，氧化鋅是20世紀(jì)常見(jiàn)的白色顏料，但會(huì)引起油畫(huà)顏料出現(xiàn)嚴(yán)重的突起、 粉化、 脫層等劣化現(xiàn)象，劣化機(jī)理是氧化鋅顏料與膠結(jié)介質(zhì)中甘油酯水解形成的脂肪酸相互作用，產(chǎn)生了羧酸鋅(稱(chēng)為鋅皂)引起的。Gabrieli等[41]研究認(rèn)為μ-ATR-FTIR光譜成像技術(shù)有極高的化學(xué)特異性和空間分辨率，揭示了顏料層中鋅皂的化學(xué)分布，為評(píng)價(jià)20世紀(jì)油畫(huà)的保存狀態(tài)提供了有價(jià)值的信息。Simoen等[42]利用Ma-XRF，μ-XRPD和Ma-XRPD技術(shù)，研究荷蘭畫(huà)家Nellius一幅靜物畫(huà)上的雌黃(As2S3)顏料褪色區(qū)域，發(fā)現(xiàn)生成了透砷鉛礦(Schultenite，PbHAsO4)、 砷鉛礦[Mimetite，Pb5(AsO4)3Cl)]、 鉀鈉鉛礬(亦稱(chēng)硫鉀鈉鉛礦)[Palmierite，(Na, K)2Pb(SO4)2]和鉀石膏[Syngenite，K2Ca(SO4)2·H2O)]等次生礦物，其中透砷鉛礦和砷鉛礦沉淀在雌黃層和下面富含鉛白層之間的界面，鉀鈉鉛礬主要沉積在畫(huà)作的表面和上層等，該研究有助于了解硫化砷顏料的自發(fā)轉(zhuǎn)換過(guò)程及其對(duì)文物繪畫(huà)的影響。

3 保護(hù)效果評(píng)價(jià)

文物保護(hù)材料效果的定性定量表征是文物保護(hù)的關(guān)鍵技術(shù)，但目前缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，微區(qū)光譜技術(shù)在保護(hù)效果評(píng)價(jià)中頗具潛力。以文物加固為例，加固是脆弱文物保護(hù)的首要工作，通過(guò)在文物組織結(jié)構(gòu)上添加或應(yīng)用化學(xué)粘合劑及支撐性材料使風(fēng)化嚴(yán)重的文物組織結(jié)構(gòu)重新形成內(nèi)聚力，以保證文物的穩(wěn)定性或完整性。

保護(hù)效果評(píng)價(jià)常用的微區(qū)光譜技術(shù)是μ-Raman和μ-FTIR。Osticioli等[43]利用μ-Raman研究草酸銨[(NH4)2C2O4, AmOx]和磷酸二銨[(NH4)2HPO4, DAP]加固碳酸鹽石質(zhì)文物時(shí)，從剖面檢測(cè)到在深度1 mm以?xún)?nèi)、 按距離梯度均勻分布著一水合草酸鈣； 在深度2.5 mm處存在羥基磷灰石形式的鈣磷酸鹽，表明DAP比AmOx滲透深度大。證實(shí)了所試驗(yàn)的方法中，先采用DAP、 再用AmOx處理加固碳酸鹽石質(zhì)文物效果更佳。利用高分辨率μ-ATR-FTIR研究帶有灰漿底層的彩繪用AmOx加固時(shí)加固劑的擴(kuò)散性，成功地揭示了微觀(guān)區(qū)域內(nèi)草酸銨溶液與碳酸基質(zhì)之間的相互作用[44]，該方法具有光譜分辨率高、 材料易被檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，這是常規(guī)分析方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

4 展 望

由于微區(qū)光譜分析技術(shù)精準(zhǔn)的微區(qū)定位和快速的掃描分析，在文物顏料成分鑒定、 降解褪色研究和保護(hù)效果評(píng)價(jià)等方面的應(yīng)用發(fā)展迅速，在文物分析與保護(hù)領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景，出現(xiàn)了以下新的發(fā)展趨勢(shì): (1)消除測(cè)量干擾、 提高分析準(zhǔn)確性： 由于文物樣品年代久遠(yuǎn)、 成分復(fù)雜，測(cè)量干擾大，如拉曼光譜分析中雜質(zhì)的熒光信號(hào)可能掩蓋被測(cè)顏料的散射信號(hào)，利用脈沖激光光源或改變激發(fā)光的波長(zhǎng)可消除雜質(zhì)的熒光干擾。(2)改進(jìn)測(cè)量裝置、 提高儀器性能： 以原位微區(qū)X射線(xiàn)熒光光譜分析技術(shù)為例，利用X射線(xiàn)毛細(xì)管透鏡代替聚毛細(xì)管透鏡，可獲得更小的光斑和更穩(wěn)定的X射線(xiàn)光束，提高儀器空間分辨率，是今后的研究目標(biāo)。(3)研發(fā)聯(lián)合裝置、 滿(mǎn)足多功能測(cè)試需求： 在現(xiàn)有多種微區(qū)分析技術(shù)聯(lián)用的基礎(chǔ)上，將兩種獨(dú)立的微區(qū)分析技術(shù)組合在一個(gè)測(cè)試裝置中，兩種分析技術(shù)互相補(bǔ)充，能夠?qū)崿F(xiàn)文物顏料元素組成、 化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀(guān)形貌等綜合信息獲取的最大化，是文物分析發(fā)展的一種趨勢(shì)。