驅(qū)油用超高分子量聚丙烯酰胺拉伸流變性能研究

易飛 陳斌 王成勝 楊彬 李恩林 高建崇

1.中海油能源發(fā)展工程技術(shù)分公司 2.中海石油(中國)有限公司天津分公司

聚合物溶液流變特性研究主要是探究流體流動和變形時的問題，屬于流變學(xué)范疇。該研究通過建立應(yīng)力分量和應(yīng)變分量之間的關(guān)系，描述材料對某一給定形變的響應(yīng)[1-4]。在油藏多孔介質(zhì)中，存在著不規(guī)則的擴張-收縮流道，聚合物溶液在流經(jīng)這些孔道時表現(xiàn)出復(fù)雜的流變行為[5-9]。對黏彈性流體而言，流線是否始終平行是判斷是否存在拉伸流動的依據(jù)。劉合等[10]研究了梳狀結(jié)構(gòu)部分水解聚丙烯酰胺(S-HPAM)溶液和常規(guī)聚丙烯酰胺的拉伸黏度，發(fā)現(xiàn)S-HPAM在溶液中更加伸展，鏈的剛性更強，在拉伸流場中更容易產(chǎn)生取向，使S-HPAM溶液的拉伸黏度和彈性更好。祝仰文[11]在研究超高分子量三元共聚物流變特性時發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，超高分子量三元共聚物溶液拉伸黏度要比常規(guī)HPAM拉伸黏度高出1倍。

利用HAAKE CaBER1拉伸流變儀系統(tǒng)研究了驅(qū)油用超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(U-HPAM)溶液的拉伸流變性，同時與常規(guī)中等分子量部分水解聚丙烯酰胺(M-HPAM)進行對比，探討了不同因素(聚合物含量、溫度、多種金屬離子及機械剪切作用)對U-HPAM溶液拉伸流變性的影響程度和作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

U-HPAM(分子量1 800×104)，用無水乙醇沉淀提純后再使用；M-HPAM(分子量1 200×104)；FeCl2、FeCl3、NaCl、CaCl2、MgCl2為分析純。

HAAKE CaBER1拉伸流變儀(美國)；VARIMAG Multipoint多點磁力攪拌器(德國)；Waring7012G剪切機(美國)；六聯(lián)電動攪拌器(JJ-4C，江蘇威爾)；賽多利斯分析天平(德國)；烏氏黏度計、常規(guī)玻璃儀器等。

1.2 溶液的配制

用純水將U-HPAM樣品配制成質(zhì)量分數(shù)為5 000 mg/L的聚合物母液，靜置過夜，再用純水稀釋成目標溶液。

1.3 瞬時拉伸流變性測試方法

HAAKE CaBER1拉伸流變儀通過分析流體細絲的細化和斷裂情況給出有關(guān)材料拉伸流變參數(shù)。

具體操作為：取少量樣品(< 1 mL)置于兩個圓平板之間，以設(shè)定應(yīng)變速率迅速將上板與下板分開，形成一條不穩(wěn)定流體細絲。拉伸停止后，細絲中點的流體承受由流體拉伸性能決定的拉伸應(yīng)變速率影響，細絲直徑會隨時間的增加而逐漸減小。通過激光測微尺監(jiān)測并記錄流體細絲中點直徑隨時間的變化規(guī)律。以單軸拉伸模型為基礎(chǔ)，溶液的表觀拉伸黏度ηapp(mPa·s)、拉伸時間t(s)、拉絲中點直徑Dmid(mm)和表面張力σ(mN/m)之間滿足公式(1)[12-13]：

(1)

本研究中，采用線性模式單點拉伸測量的方法，選用直徑為6.0 mm的測量平板，樣品初始高度為3.0 mm，最終高度為15.0 mm。極限拉伸斷裂時間為0.01 s，測試溫度設(shè)定為30 ℃。

1.4 聚合物機械剪切實驗方法

采用Waring7012G剪切機剪切U-HPAM溶液，模擬配注過程中的實際剪切作用。

1.5 滲流實驗方法

實驗所用長細管巖心總長為16 m，直徑為0.7 mm。包括出入口在內(nèi)，沿程共設(shè)5個測壓點。聚合物質(zhì)量濃度為1 500 mg/L。隨著聚合物的注入，記錄5個測壓點的壓力值隨注入孔隙體積倍數(shù)的變化情況。

1.6 驅(qū)替實驗方法

單管模型驅(qū)替采用高滲透率(1 500×10-3μm2)和低滲透率(500×10-3μm2)兩種巖心模型。實驗所用巖心模型為石英砂填充，長度為30 cm，直徑為2.5 cm。驅(qū)替實驗的主要步驟包括：填砂管填砂、飽和水、飽和油、水驅(qū)、聚合物驅(qū)、后續(xù)水驅(qū)。雙管模型驅(qū)油實驗所使用的巖心與單管模型使用的巖心相同，滲透率組合為1 500×10-3μm2和500×10-3μm2。所有驅(qū)替實驗聚合物質(zhì)量濃度均為1 500 mg/L。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 含量的影響

在25 ℃下，不同含量U-HPAM溶液拉伸黏度與拉伸應(yīng)變的關(guān)系如圖1所示(質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的M-HPAM溶液作為對照組)。

由圖1可知，不同含量下，U-HPAM溶液的拉伸黏度均隨拉伸應(yīng)變的增大而增大。拉伸應(yīng)變越大，要求U-HPAM分子鏈在拉伸方向的伸展程度越大。在相同的拉伸應(yīng)變下，U-HPAM含量越高，拉伸黏度越大。U-HPAM含量較低時，分子鏈間纏繞較少，分子容易沿拉伸方向流動，故拉伸黏度較小；隨著U-HPAM含量的增大，分子間鏈糾纏加劇，分子鏈沿拉伸方向取向阻力增大，流動性下降，宏觀上表現(xiàn)為拉伸黏度隨含量的增加而增大。與U-HPAM相比， M-HPAM在相同含量下的拉伸黏度在測試范圍內(nèi)遠小于U-HPAM的拉伸黏度。這是由于分子量越高，聚合物分子鏈間的糾纏作用就越強，同時溶液中聚合物分子間疏水作用越強，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也就越牢固，因而彈性越強且拉伸黏度越大。

圖2為拉伸應(yīng)變?yōu)?時，U-HPAM和M-HPAM溶液的拉伸黏度隨其含量的變化曲線。

由圖2可知，U-HPAM溶液拉伸黏度隨其含量增加而急劇增大，M-HPAM溶液拉伸黏度隨其含量增加則較為平緩。超高分子量的U-HPAM在溶液中高度糾纏，分子鏈間糾纏點位隨其含量增加的速率是M-HPAM體系的數(shù)倍。所以，U-HPAM的拉伸黏度隨其含量增加而迅速上升。同時，由于U-HPAM分子鏈間更強的疏水作用，其形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為牢固，在拉伸流場中的拉伸黏度較大。具有更高拉伸黏度的U-HPAM體系對于多孔介質(zhì)油藏中的盲端殘余油有更好的驅(qū)替效果。

2.2 溫度的影響

分別在25 ℃、45 ℃、65 ℃下測試了質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的U-HPAM溶液拉伸黏度與拉伸應(yīng)變的關(guān)系，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在相同拉伸應(yīng)變下，U-HPAM溶液的拉伸黏度隨著溫度升高而不斷降低。溫度上升，導(dǎo)致U-HPAM分子熱運動加快，相互靠近的大分子線團容易疏離，且分子鏈之間的糾纏點易于松動。同時，溫度的升高，增強了溶劑分子的擴散能力，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力增強使大分子線團更加卷曲，在拉伸應(yīng)力的作用下分子鏈更容易分離，使得U-HPAM溶液拉伸黏度降低。值得一提的是，U-HPAM在60 ℃下的拉伸黏度仍大于室溫下M-HPAM的黏度。這表明，U-HPAM在高溫油藏中仍能夠保持較高的拉伸黏度，可以有效地減小水油流度比，從而提高宏觀波及系數(shù)。

2.3 金屬離子的影響

2.3.1Na+的影響

在25 ℃下，研究了Na+含量對質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的U-HPAM溶液拉伸黏度的影響，結(jié)果見圖4。圖4中將質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的Na+作為對照組。

從圖4可看出，在相同拉伸應(yīng)變下，隨著Na+含量的升高，U-HPAM的拉伸黏度呈現(xiàn)明顯降低趨勢。這是由于Na+的加入會導(dǎo)致U-HPAM分子鏈卷曲，拉伸時分子線團間更容易分離，使得拉伸黏度下降。與M-HPAM相比，當Na+質(zhì)量濃度為5 000 mg/L時，U-HPAM溶液拉伸黏度遠大于M-HPAM溶液；而在Na+質(zhì)量濃度為20 000 mg/L時，兩者的拉伸黏度相當，表明U-HPAM具有較強的耐Na+性能。

2.3.2Ca2+、Mg2+的影響

在25 ℃下，研究了Ca2+、Mg2+對質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的U-HPAM拉伸黏度的影響，結(jié)果見圖5(質(zhì)量濃度為2 000 mg/L 的M-HPAM(含有質(zhì)量濃度為500 mg/L的Ca2+或Mg2+)為對照組)。

從圖5可知：在相同拉伸應(yīng)變下，Ca2+和Mg2+對U-HPAM拉伸流變性能的影響規(guī)律一致；隨著Ca2+和Mg2+含量增大，U-HPAM溶液的拉伸黏度不斷降低。Ca2+、Mg2+所帶的正電荷中和了U-HPAM表面帶負電基團，分子鏈間的斥力減弱，不斷變成自然卷曲狀，分子線團密度增加，溶解性變差。一般來說，自然卷曲形狀的分子，流體力學(xué)等價球的體積最小，與溶液接觸面積也較小，因此分子間的內(nèi)摩擦力降低，拉伸黏度減小[14]。與Na+影響相似，U-HPAM比M-HPAM具有更強的耐Ca2+、Mg2+能力。

2.3.3Fe3+、Fe2+的影響

25 ℃下，研究了Fe3+和Fe2+對質(zhì)量濃度為2 000mg/L的U-HPAM溶液拉伸黏度的影響，結(jié)果見圖6(質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的M-HPAM溶液(含有一定含量的Fe3+或Fe2+)作為對照組)。

由圖6可知，在相同拉伸應(yīng)變下，隨著Fe3+含量增大，U-HPAM的拉伸應(yīng)變和拉伸黏度不斷降低。Fe3+對U-HPAM拉伸黏度的影響機理與Ca2+、Mg2+相似。此外，F(xiàn)e3+可以與HPAM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶的體型聚合物膠團，也會使溶液黏度急劇下降[15]。鮑敬偉研究指出，二價金屬離子對HPAM溶液黏度的影響程度大概是一價金屬離子的8～25倍，F(xiàn)e3+對HPAM溶液黏度的影響程度是一價金屬離子的20～37倍[16]。因此，相對于Ca2+、Mg2+，較低含量的Fe3+就能明顯降低U-HPAM溶液的拉伸黏度。

隨著Fe2+含量的升高，U-HPAM溶液的拉伸黏度迅速降低。這是由于Fe2+的存在使聚合物分子鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致聚合物分子量降低[17]，使聚合物分子間糾纏機會減小，糾纏程度減弱，分子變得易于流動，在拉伸時容易被取向排列，同時分子間作用力也會減小，宏觀上表現(xiàn)為U-HPAM溶液的拉伸黏度顯著降低。對比M-HPAM可以發(fā)現(xiàn)，無論分子量高低，F(xiàn)e2+都可以使HPAM分子發(fā)生斷裂，降低其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度。

通過研究不同金屬離子對U-HPAM溶液拉伸黏度的影響可以發(fā)現(xiàn)，U-HPAM具有良好的耐鹽性。相較于M-HPAM，在相同甚至更高鹽含量下，U-HPAM溶液體系具有更高的拉伸黏度，這種優(yōu)異的耐鹽性有助于提升U-HPAM溶液在高礦化度油藏的驅(qū)油效果。

2.4 機械剪切對拉伸流變性能的影響

將配制好的聚合物溶液，分別以不同轉(zhuǎn)速(3 500 r/min、7 000 r/min、11 500 r/min、17 000 r/min、22 000 r/min)剪切20 s后，靜置60 min備用，制得不同剪切強度下的U-HPAM樣品，并分析了剪切強度對U-HPAM拉伸流變的影響，結(jié)果見圖7(22 000 r/min剪切20 s、質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的M-HPAM樣品作為對照組)。

由圖7可知，在相同拉伸速率下，隨著剪切強度的增加，U-HPAM溶液拉伸黏度不斷降低。這是因為，當剪切作用的機械能傳遞到聚合物分子鏈時，會在聚合物分子鏈內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，當該應(yīng)力能足以克服C-C鍵斷裂的活化能時，聚合物分子鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致分子量下降，從而導(dǎo)致聚合物分子間的鏈纏結(jié)機會減小，纏結(jié)程度減弱，在拉伸時容易被取向排列，流動性增強，宏觀上表現(xiàn)為拉伸黏度降低，分子發(fā)生降解。對比M-HPAM可以發(fā)現(xiàn)，22 000 r/min的剪切速率可以造成任意分子量的HPAM降解。值得注意的是，除了22 000 r/min的剪切速率之外，其余剪切速率均未對U-HPAM溶液的拉伸黏度造成大幅降低，這表明U-HPAM在注入地層過程中，經(jīng)過多孔介質(zhì)多次剪切后，仍能保持一定的拉伸黏度，從而有效地提高宏觀波及系數(shù)。

2.5 長細管模型滲流實驗

相同質(zhì)量濃度(1 500 mg/L)的U-HPAM和M-HPAM聚合物溶液在長細管各測量點的壓力隨注入體積的變化關(guān)系如圖8所示。

從圖8可知，隨著U-HPAM注入量的增加，入口處和P1點的壓力迅速上升，且壓力值較大，在突破巖心后壓力迅速下降。而對于M-HPAM體系，隨著注入量的增加，各點的壓力均順次增加，突破后再逐步下降。U-HPAM由于其高分子量，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)糾纏程度高，剪切黏度及拉伸黏度都比較大，所以在巖心中的運移相比于M-HPAM要困難。根據(jù)長細管模型中的滲流實驗數(shù)據(jù)，可以推斷出U-HPAM具有更強的調(diào)剖能力，適合非均質(zhì)性強的地層。

2.6 巖心驅(qū)替實驗

單管模型驅(qū)替實驗結(jié)果及雙管模型實驗驅(qū)替結(jié)果分別見表1和表2。驅(qū)替實驗結(jié)果表明，U-HPAM和M-HPAM的驅(qū)油機理存在明顯差異，這是由分子量不同，帶來的聚合物分子的存在狀態(tài)及相互作用不同所導(dǎo)致的。U-HPAM由于其超高分子量，其分子鏈間的纏結(jié)更密集，加上更強的疏水作用，其形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為牢固，在拉伸流場中的拉伸黏度較大，對于盲端殘余油有更好的驅(qū)替效果。但其注入性也因為黏度較大而受到了一定的影響(見圖8)。單管模型驅(qū)替實驗也證實了U-HPAM提高采收率的效果略低于M-HPAM。但是，在代表非均質(zhì)地層的雙管模型驅(qū)替實驗中，U-HPAM的調(diào)剖能力得到了充分的發(fā)揮，加上其對盲端殘余油較強的驅(qū)動能力，U-HPAM溶液在雙管模型中總的采收率要高于M-HPAM的總采收率。滲流實驗及驅(qū)替實驗表明，U-HPAM更適用于非均質(zhì)性強的地層。

表1 單管模型驅(qū)替實驗結(jié)果聚合物滲透率/10-3 μm2水驅(qū)采收率/%最終采收率/%提高采收率/%U-HPAM1 52355.263.78.550643.547.94.4M-HPAM1 51656.265.49.250943.248.14.9

表2 雙管模型驅(qū)替實驗結(jié)果聚合物滲透率/10-3 μm2水驅(qū)采收率/%最終采收率/%提高采收率/%U-HPAM高1 50560.267.57.3低49235.270.435.2M-HPAM高1 51559.568.79.2低50335.966.230.3

3 結(jié)論

(1) 增加U-HPAM含量會增大分子鏈間糾纏程度，拉伸黏度也相應(yīng)變大。U-HPAM相較于M-HPAM，其分子鏈間糾纏程度更復(fù)雜，同時分子間疏水作用更強。所以，U-HPAM的拉伸黏度要遠高于M-HPAM的拉伸黏度。

(2) Ca2+、Mg2+和Fe3+會削弱U-HPAM分子鏈的聚電解質(zhì)效應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈卷曲，分子鏈間纏結(jié)程度減弱，拉伸黏度降低。但U-HPAM由于其超高的分子量，分子鏈卷曲之后，分子鏈間仍能有一定程度的糾纏，所以受Ca2+、Mg2+和Fe3+的影響要遠小于M-HPAM。

(3) Fe2+和機械剪切會使聚合物分子鏈發(fā)生斷裂，分子鏈糾纏減弱，拉伸黏度降低。所以Fe2+和機械剪切對U-HPAM和M-HPAM的影響類似，當Fe2+的質(zhì)量濃度達到0.5 mg/L或經(jīng)過22 000 r/min剪切后，U-HPAM和M-HPAM均成為了分子鏈較短的小分子，所以，二者的拉伸流變性質(zhì)基本相同。

(4) 長細管滲流和巖心驅(qū)替實驗表明，U-HPAM具有較強的調(diào)剖能力，在強非均質(zhì)油藏中更能發(fā)揮其提高采收率的作用。