天然氣可再生脫汞用載銀分子篩評價及應(yīng)用

王用良 陳彰兵 嚴(yán)啟團(tuán) 陳理 吳新陽 韓中喜

1.中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司 2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院 3.四川省達(dá)科特能源科技股份有限公司

汞作為環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，具有持久性、長距離遷移性和生物富集性，能夠通過食物鏈進(jìn)入人體，危害健康[1]。此外，汞具有高揮發(fā)性、高毒性和強(qiáng)腐蝕性，天然氣中的汞極易聚集在管道或設(shè)備中，造成金屬汞齊脆化和電化學(xué)腐蝕以及催化劑中毒等。因此，從環(huán)境保護(hù)、人身健康、安全生產(chǎn)等方面考慮，必須脫除天然氣中的汞[2-11]。參照國外管輸天然氣中汞的控制指標(biāo)，有文獻(xiàn)推薦我國管輸商品天然氣中汞質(zhì)量濃度小于28 μg/m3[8]，LNG液化裝置或天然氣凝液回收裝置的原料氣中汞質(zhì)量濃度不超過0.01 μg/m3。

目前，國內(nèi)外廣泛采用的天然氣脫汞工藝是以載硫活性炭、載金屬硫化物氧化鋁為脫汞劑的不可再生化學(xué)吸附脫汞工藝[12-21]。但該脫汞工藝需要在脫汞塔內(nèi)裝填大量脫汞劑，且吸附飽和后的脫汞劑更換、處理成本較高，導(dǎo)致脫汞處理成本高。而以載銀分子篩為脫汞劑的可再生化學(xué)吸附脫汞工藝不僅脫汞劑用量少，而且脫汞劑可再生循環(huán)利用，脫汞劑更換、處理成本低。通過與脫水分子篩復(fù)配使用，還可以簡化流程，降低工程投資。

據(jù)文獻(xiàn)報道[19-21]，在中東、非洲、美國等地區(qū)和國家有裝填載銀分子篩進(jìn)行天氣脫汞裝置的工業(yè)應(yīng)用，且目前掌握該工藝技術(shù)及脫汞劑的公司主要是美國UOP，尚未有該工藝在國內(nèi)天然氣脫汞應(yīng)用的相關(guān)報道。為掌握這一技術(shù)，推動天然氣脫汞技術(shù)的發(fā)展，在可再生載銀分子篩研發(fā)的基礎(chǔ)上，通過開展載銀分子篩的實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)裝置應(yīng)用評價，實(shí)現(xiàn)了可再生脫汞工藝在國內(nèi)天然氣凈化處理行業(yè)的工業(yè)應(yīng)用，獲取了載銀分子篩的相關(guān)性能參數(shù)，對自主建設(shè)可再生天然氣脫汞工藝裝置具有較強(qiáng)的借鑒意義。

1 脫汞原理

汞具有能與Pd、Pt、Au、Ag、Ir等貴金屬發(fā)生汞齊化反應(yīng)生成合金的特殊性質(zhì)，從而使多種貴金屬元素具有潛在的脫汞性能，且加熱后汞齊能夠發(fā)生分解，被捕獲的汞得以釋放，從而實(shí)現(xiàn)脫汞劑的再生。由于貴金屬成本較高，常見的應(yīng)用方式是利用活性炭、Al2O3、分子篩等作為載體，制備負(fù)載型脫汞劑[1]。以載銀分子篩為例，其脫汞原理見反應(yīng)式(Ⅰ)。該反應(yīng)式為可逆反應(yīng)，常溫下天然氣中的汞在吸附過程中與脫汞劑上的銀反應(yīng)生成銀汞齊，加熱時銀汞齊逆向反應(yīng)生成銀和汞，汞隨天然氣從脫汞劑上脫附出來，銀繼續(xù)附著在脫汞劑中，使脫汞劑繼續(xù)保持脫汞能力。

(Ⅰ)

可再生脫汞工藝可設(shè)置2塔、3塔或4塔流程，以2塔流程為例，其中一塔處于吸附狀態(tài)，另一塔處于再生/冷卻狀態(tài)，其工藝流程與分子篩脫水相似，工作原理如圖1所示，原料氣、產(chǎn)品氣及再生氣隨時間變化曲線見圖2。在吸附狀態(tài)下，含汞原料氣與脫汞塔內(nèi)脫汞劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫汞，當(dāng)吸附時間達(dá)到程序設(shè)定時間時切換流程，此時傳質(zhì)區(qū)前端未到達(dá)脫汞床層底部。采用高溫天然氣對吸附后的脫汞塔再生，再生完成后的脫汞塔通過程控閥切換后繼續(xù)進(jìn)行吸附脫汞，吸附和再生工藝按照設(shè)定的周期重復(fù)運(yùn)行。

通過合理設(shè)計(jì)脫汞塔尺寸并在脫汞塔內(nèi)裝填一定量的脫汞劑，可將產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度一直保持在較低水平。通常情況下，再生氣流量為原料氣流量的5%～25%，大量的汞經(jīng)加熱脫附進(jìn)入再生氣中，再生氣中的汞質(zhì)量濃度隨高溫再生氣對脫汞劑床層的持續(xù)加熱先增大后減小。

2 載銀分子篩脫汞性能室內(nèi)評價

2.1 評價方法

載銀分子篩脫汞性能實(shí)驗(yàn)室評價裝置包括：氮?dú)怃撈?、流量?jì)、飽和水蒸氣發(fā)生器、恒溫水浴、吸附管、電加熱器、微量汞分析儀及尾氣吸附管等設(shè)備。

利用制得的載銀分子篩脫汞劑Ag-B進(jìn)行動態(tài)吸汞性能測試，測試過程如下：

(1) 稱取一定量的脫汞劑置于吸附管內(nèi)。

(2) 從鋼瓶來的氮?dú)饨?jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入汞源發(fā)生器帶出蒸發(fā)的汞蒸氣，汞源發(fā)生器內(nèi)裝有汞滲透管(20 ℃時汞的滲透率為350 ng/min)，通過恒溫水浴控制汞源發(fā)生器溫度為20 ℃，從而保證氣源帶出的汞含量基本恒定，試驗(yàn)中氮?dú)庖?.5 L/min的流量將汞帶出，工作壓力0.1 MPa，進(jìn)料氣中汞質(zhì)量濃度約為700 μg/m3。

(3) 吸附管出口尾氣通過QM201H燃煤煙氣測汞儀分析其中的汞含量，當(dāng)尾氣中汞質(zhì)量濃度達(dá)到預(yù)定值0.05 μg/m3時停止脫汞實(shí)驗(yàn)，記錄下吸附時間。吸附管尺寸：內(nèi)徑8 mm，裝填高度60 mm，裝填體積約3 mL。

(4) 吸附汞后的脫汞劑，采用加熱后的氮?dú)饽嫦蜻M(jìn)氣解吸，吹掃尾氣通過QM201H燃煤煙氣測汞儀分析其中的汞含量，待脫汞劑解吸完全后開始新一輪吸附，N2流量為0.2 L/min。

(5) 整個過程的尾氣均進(jìn)入裝有載金屬硫化物氧化鋁脫汞劑的尾氣吸附管處理，并經(jīng)濕式流量計(jì)計(jì)量后放空。

2.2 再生溫度考察

選取制備的載銀分子篩脫汞劑Ag-B約3 mL裝填于吸附管內(nèi)，試驗(yàn)中氮?dú)庖?.5 L/min的流量流出，不經(jīng)過飽和水發(fā)生器直接進(jìn)入汞滲透管，然后進(jìn)入吸附管吸附脫汞。第1次尾氣中汞質(zhì)量濃度達(dá)到預(yù)定值0.05 μg/m3時的處理氣量為613 L，吸附時間為1 248 min。定義再生率為每次再生后的處理氣量與首次吸附的氣量之比。將溫度為230 ℃的氮?dú)馔ㄈ胛焦苓M(jìn)行解吸，240 min后停止加熱，吸附管冷卻后再次通入含汞氣進(jìn)行吸附，當(dāng)尾氣中汞含量達(dá)到預(yù)定值后停止吸附，如此反復(fù)進(jìn)行5次，每次吸附的處理氣量與脫汞劑再生次數(shù)的關(guān)系如圖3所示。

由圖3可知，連續(xù)5次解吸、吸附操作后，脫汞劑吸汞能力逐漸下降，表明在相同的再生時間240 min下，再生溫度230 ℃不能實(shí)現(xiàn)脫汞劑完全再生。原因可能為：①再生時間不夠；②再生溫度不高。為了研究再生時間的影響，保持再生溫度為230 ℃，延長再生時間為300 min、360 min和420 min，分別進(jìn)行吸附能力考察，結(jié)果見表1。

表1 再生溫度230 ℃下不同再生時間的脫汞劑處理氣量再生次數(shù)再生時間/min處理氣量/L再生率/%624049981.4730051584.0836052084.8942052285.1

由表1可知，延長再生時間后，脫汞劑吸附能力有一定提高，但與初始吸汞能力仍有較大差距，且當(dāng)再生時間達(dá)到360 min后，再延長時間對脫汞劑的再生效果已沒有太大影響, 脫汞劑再生率只能達(dá)到85%左右。說明通過延長再生時間可使脫汞劑獲得更好的再生效果，但無法實(shí)現(xiàn)脫汞劑完全再生。

為了研究再生溫度的影響，保持再生時間為240 min，在230～300 ℃范圍內(nèi)改變再生溫度進(jìn)行吸附能力考察，結(jié)果如圖4所示。提高再生溫度后，脫汞劑吸附能力明顯提高，且再生溫度越高，再生效果越好，當(dāng)再生溫度達(dá)到280 ℃后，脫汞劑再生率達(dá)到97%以上，基本上達(dá)到該脫汞劑的初始狀態(tài)。

為了考察高溫再生對載銀分子篩結(jié)構(gòu)的影響，選取再生條件：時間240 min、溫度280 ℃進(jìn)行再生-吸附重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。再生率與再生次數(shù)的關(guān)系曲線如圖5所示。Ag-B載銀分子篩經(jīng)過280 ℃連續(xù)30次再生后，再生率基本保持在97%～98%，無明顯下降趨勢，表明可再生性效果好，滿足工程實(shí)際應(yīng)用條件。

2.3 對原料氣汞濃度適應(yīng)性評價

為了考察不同原料氣中汞質(zhì)量濃度對脫汞劑脫汞深度的影響，氣體經(jīng)汞源發(fā)生器后獲得不同汞質(zhì)量濃度的氣體，然后含汞氣從吸附柱頂部進(jìn)，底部出，間斷測定進(jìn)、出口氣中的汞含量。每組實(shí)驗(yàn)的吸附時間約12 h，每4～6 h進(jìn)行1次汞質(zhì)量濃度測試，原料氣中汞質(zhì)量濃度按9～5 200 μg/m3由低到高依次進(jìn)行測試(見表2)。

表2 不同進(jìn)口氣中汞質(zhì)量濃度與出口氣中汞質(zhì)量濃度關(guān)系組別時間進(jìn)口氣中汞質(zhì)量濃度/(μg·m-3)出口氣中汞質(zhì)量濃度/(μg·m-3)第1組11:3790.00215:37100.00119:3790.001第2組10:351020.00214:351070.00120:351070.002第3組10:251 0300.00214:251 0400.00318:251 0400.003第4組10:154 9100.00214:155 2000.00420:155 0900.003

由表2可知，進(jìn)口氣中汞質(zhì)量濃度在9～5 200 μg/m3的范圍變化，出口氣中汞質(zhì)量濃度始終維持在0.005 μg/m3以下，說明可再生載銀分子篩Ag-B對原料氣中汞質(zhì)量濃度的適應(yīng)性較好，原料氣中汞質(zhì)量濃度不影響脫汞劑的脫汞深度。

2.4 濕氣條件對脫汞劑脫汞性能影響評價

為研究濕氣條件下的脫汞性能，從氮?dú)怃撈縼淼臍怏w經(jīng)飽和水發(fā)生裝置后進(jìn)入汞滲透管，然后進(jìn)入吸附管吸附。載銀分子篩脫汞劑Ag-B分別在干氣、濕氣條件下的脫汞性能對比見表3。

表3 Ag-B分別在干氣、濕氣條件下的脫汞能力對比表實(shí)驗(yàn)條件處理氣量/L吸附時間/min干氣613.51 248濕氣350.6713

從表3可以看出，在濕氣條件下，脫汞能力明顯下降，吸附時間僅為干氣條件下的57.1%。原因分析如下：載銀分子篩的載體分子篩屬于強(qiáng)親水性，水和汞在載銀分子篩上發(fā)生競爭吸附，且原料氣中水含量高于汞含量，水分子擴(kuò)散速度快于汞分子。因此，脫汞劑對水分子的吸附速度快于汞分子，優(yōu)先吸附的部分水分子占據(jù)了活性位，造成了空間位阻，進(jìn)一步增加了汞分子的吸附難度，由此造成載銀分子篩在濕氣條件下脫汞性能下降較多。因此，使用可再生脫汞劑時必須先脫水再脫汞，才能有效發(fā)揮其脫汞能力。

3 現(xiàn)場應(yīng)用評價

3.1 現(xiàn)場裝置情況

國內(nèi)某天然氣處理廠建設(shè)投運(yùn)了一套處理量(標(biāo)準(zhǔn)工況為20 ℃，101.325 kPa)為10 000 m3/d的可再生脫水脫汞裝置。原料氣操作壓力10.5～12.0 MPa，設(shè)計(jì)壓力13.2 MPa，原料氣中汞質(zhì)量濃度按600 μg/m3設(shè)計(jì)。采用兩塔流程，一塔吸附，一塔再生；在裝置入口設(shè)置原料氣過濾分離器；原料氣流程中前后串聯(lián)設(shè)置脫水塔和脫汞塔，分別裝填脫水用4A分子篩和脫汞用載銀分子篩；原料氣進(jìn)塔順序?yàn)樽陨隙?，再生氣進(jìn)塔順序?yàn)樽韵露?。分別在兩組脫水塔、脫汞塔進(jìn)出口管線上設(shè)置程序切換閥，以實(shí)現(xiàn)吸附和再生運(yùn)行模式的自動切換。再生氣冷卻方式為空冷，再生氣加熱器出口溫度300 ℃，再生氣量120 m3/h，工作周期24 h，吸附時間12 h，再生時間12 h。

采用以上工藝流程處理后，原料氣天然氣中的水和汞分別被脫水分子篩和載銀分子篩吸附脫除，產(chǎn)品氣滿足水露點(diǎn)和汞含量指標(biāo)要求；經(jīng)加熱再生后，吸附的水和汞解吸脫附至再生氣中，經(jīng)冷卻分離后沉積在分離器底部。

3.2 再生溫度評價

為了考察再生溫度對載銀分子篩再生效果的影響，原料氣依次經(jīng)脫水塔、脫汞塔處理，當(dāng)脫汞塔出口氣中汞質(zhì)量濃度達(dá)到5 μg/m3以上后停止吸附。然后采用不同溫度的再生氣對吸附水和汞后的床層進(jìn)行加熱再生，再生氣流量維持120 m3/h，加熱再生時間均按12 h計(jì)。解吸后的再生氣依次通過脫汞塔和脫水塔，再進(jìn)行冷卻和分離，對脫水塔塔頂出來的含汞再生氣進(jìn)行取樣分析。同時，連續(xù)監(jiān)測原料氣中汞質(zhì)量濃度，發(fā)現(xiàn)其基本在300 μg/m3左右波動。分別在150 ℃、200 ℃、230 ℃、260 ℃、280 ℃和300 ℃的再生溫度下測定再生氣中汞質(zhì)量濃度隨再生時間的變化曲線，如圖6所示。測試過程使用的汞分析儀最大量程為10 000 μg/m3，若再生氣中汞質(zhì)量濃度超過該量程則不能測出，按10 000 μg/m3計(jì)。

對于圖6中的曲線，將再生氣中汞質(zhì)量濃度與再生時間形成曲線對應(yīng)區(qū)域的面積定義為對應(yīng)再生溫度下12 h內(nèi)從床層中解吸出的汞量，面積越大，解吸的汞越多，再生效果越好。從圖6可知，再生溫度越高，同一再生時間下對應(yīng)的再生氣中汞質(zhì)量濃度越高，再生氣中汞質(zhì)量濃度峰值出現(xiàn)的越早；再生溫度在230 ℃以下時，曲線對應(yīng)的面積隨再生溫度增加較快，且與300 ℃對應(yīng)的曲線面積相比，明顯較小，說明在230 ℃以下再生時有大量的汞未被解吸出來；當(dāng)再生溫度達(dá)到280 ℃以后，曲線對應(yīng)的面積隨溫度增加緩慢，說明280 ℃以上的再生溫度已能將絕大多數(shù)的汞解吸出來，滿足床層再生的目的。以上現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果基本一致，再生溫度越高，再生效果越好?？紤]到裝置的節(jié)能及長期高溫運(yùn)行對載銀分子篩結(jié)構(gòu)可能會造成破壞，建議載銀分子篩Ag-B再生溫度為280～300 ℃。

3.3 載銀分子篩動態(tài)吸附能力測試

為了考察載銀分子篩的吸附能力，采用溫度為300 ℃、流量為120 m3/h的天然氣對吸附飽和的載銀分子篩床層加熱再生12 h并冷卻床層后，分別在570 m3/h、420 m3/h、310 m3/h、260 m3/h和210 m3/h的流量下進(jìn)行吸附效果測試，當(dāng)產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度達(dá)到5 μg/m3以上時停止吸附，進(jìn)行床層再生。連續(xù)監(jiān)測脫汞塔出口氣中汞質(zhì)量濃度隨吸附時間的變化情況，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，吸附開始一段時間內(nèi)載銀分子篩床層未被天然氣中的汞穿透，產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度一直維持在0.05 μg/m3以下。隨著吸附的進(jìn)行，床層逐漸穿透，產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度逐漸升高；且處理量越大，產(chǎn)品氣穿透床層的速度越快。

為了更直觀地得到不同原料氣流量下的吸附塔吸附效果，對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行了一定的處理，分別得到產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度達(dá)到0.5 μg/m3及5 μg/m3所吸附的氣體體積流量(見表4)。

表4 不同原料氣流量與脫汞劑吸附氣量對應(yīng)表原料氣流量/(m3·h-1)空塔氣速/(m·min-1)吸附的氣體體積流量/m3產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度0.5 μg/m3產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度5 μg/m35703.6123 37027 3604202.5925 20030 6603101.9128 83033 7902601.6025 22031 7202101.3021 63029 400

由表4可知，在脫汞裝置運(yùn)行條件(表壓10.0 MPa，溫度25 ℃)下，原料氣流量為310 m3/h即空塔氣速為1.91 m/min時，脫汞劑吸附能力最大?？账馑龠^大或過小均不利于脫汞吸附，應(yīng)維持在一定范圍內(nèi)。在試驗(yàn)運(yùn)行條件下，建議維持空塔氣速為1.5～2.5 m/min。此外，為了測試出載銀分子篩Ag-B對汞的動態(tài)吸附能力，根據(jù)設(shè)計(jì)流量420 m3/h下產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度的測試結(jié)果，對載銀分子篩的動態(tài)汞吸附能力進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見表5。

表5 流量420 m3/h下載銀分子篩的動態(tài)汞吸附能力產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度/(μg·m-3)吸附時間/h動態(tài)汞吸附能力/(mg汞·(g 脫汞劑)-1)0.5290.365.0340.4428.0510.54

由表5可知，達(dá)到不同產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度值所對應(yīng)的動態(tài)汞吸附能力不一樣。產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度達(dá)到0.5 μg/m3時，載銀分子篩Ag-B的動態(tài)汞吸附能力為0.36 mg汞/g脫汞劑，產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度升高，動態(tài)汞吸附能力隨之提高。因此，為了節(jié)省投資，可在滿足產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度要求的前提下，根據(jù)載銀分子篩的動態(tài)汞吸附能力計(jì)算需要的脫汞劑裝填量。

3.4 載銀分子篩耐水性測試

為了考察載銀分子篩的耐水性能，采用溫度為300 ℃、流量為120 m3/h的天然氣對吸附飽和的載銀分子篩床層加熱再生12 h并冷卻床層后，原料氣按流量570 m3/h分別在以下3種工況下進(jìn)行吸附運(yùn)行。工況一：原料氣不過濾分離，直接從原料氣過濾器旁通及脫水塔旁通進(jìn)入脫汞塔內(nèi)進(jìn)行吸附；工況二：原料氣經(jīng)過濾分離，然后直接從脫水塔旁通進(jìn)入脫汞塔內(nèi)進(jìn)行吸附；工況三：原料氣經(jīng)過濾分離及脫水塔脫水后進(jìn)入脫汞塔內(nèi)進(jìn)行吸附。結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，濕氣條件下(原料氣不經(jīng)過濾分離和分子篩脫水)載銀分子篩脫汞能力約為干氣條件下(原料氣經(jīng)過濾分離和分子篩脫水)的63%，與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果基本一致。原料氣經(jīng)過濾分離后，載銀分子篩脫汞能力是不經(jīng)過濾分離工況的1.2倍。由此說明，原料氣含液會導(dǎo)致載銀分子篩脫汞能力明顯降低。實(shí)際工程中，應(yīng)設(shè)置原料氣過濾分離器，盡量分離出原料氣中攜帶的游離液體，并在載銀分子篩床層脫汞前進(jìn)行天然氣脫水處理。另外，原料氣不經(jīng)脫水塔脫水，直接進(jìn)入脫汞塔進(jìn)行脫汞處理，產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度值仍能達(dá)到<0.05 μg/m3的指標(biāo)，說明原料氣含水不會降低載銀分子篩的脫汞深度，但會降低載銀分子篩的脫汞能力。

4 結(jié)論與建議

(1) 載銀分子篩脫汞劑經(jīng)多次高溫再生后脫汞能力無明顯下降，再生性能較好，滿足工程實(shí)際應(yīng)用條件。

(2) 實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果表明，再生溫度越高，載銀分子篩Ag-B再生效果越好，最低再生溫度為280 ℃。

(3) 含汞天然氣經(jīng)載銀分子篩吸附脫汞后，產(chǎn)品氣在床層穿透前，產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度可一直維持在0.05 μg/m3以下，滿足文獻(xiàn)[8]推薦的商品天然氣中汞質(zhì)量濃度小于28 μg/m3的指標(biāo)要求。

(4) 脫汞塔的空塔氣速過大或過小均不利于脫汞吸附，應(yīng)維持在一定范圍內(nèi)，在10 MPa壓力下最佳空塔氣速范圍為1.5～2.5 m/min。

(5) 原料氣含液會導(dǎo)致載銀分子篩脫汞能力明顯降低，濕氣條件下載銀分子篩脫汞能力約為干氣條件下脫汞能力的63%。在實(shí)際工程設(shè)計(jì)中，應(yīng)在載銀分子篩脫汞前對天然氣進(jìn)行脫水處理。

(6) 可再生載銀分子篩脫汞劑脫汞深度不受原料氣中汞質(zhì)量濃度的影響，不同汞質(zhì)量濃度的原料氣經(jīng)可再生載銀分子篩吸附處理后，均能達(dá)到產(chǎn)品氣中汞質(zhì)量濃度在0.05 μg/m3以下的脫汞深度。

(7) 載銀分子篩Ag-B的動態(tài)汞吸附能力約為0.36 mg汞/g脫汞劑。