介孔氮化碳光催化氧化芐基鹵化物的反應

陳圣軍, 鈕騰飛, 倪邦慶

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214000)

芐基鹵化物直接氧化成醛和酮是一類重要的有機合成反應，其產(chǎn)物通?？勺鳛樗幬?，維生素和香料等的重要前體和中間體[1]。比較經(jīng)典的兩種方法分別是Hass-Bender氧化法[2]和Sommelet氧化法[3]。前一種方法僅適用于對位的芐基鹵化物，而后一種方法的普適性有限(僅適用于活潑的鹵化物)。除此之外，諸如Kr?hnke反應[4]和Kornblum氧化[5]的方法比較常用。

目前，芐基鹵化物的氧化反應主要使用二甲亞砜(DMSO)[6-7]、吡啶-N-氧化物[8]、N-烷氧基吡啶鎓鹽[9-10]、吡嗪基亞砜[11]、NaIO4-DMF[12]、 2-碘酰基苯甲酸(IBX)[13]、鉻試劑[14]、金屬硝酸鹽[15-18]及H2O2[19]作為氧化劑，存在價格昂貴，污染大等缺陷。另一方面，此類反應主要依賴過渡金屬配合物催化[20]，盡管過渡金屬催化的芐基鹵化物氧化成醛或者酮的反應取得了較好的產(chǎn)率和選擇性，但是這些方法依然存在缺陷，例如反應時間長、溫度高、貴金屬催化劑難以回收等。

光催化具有高效、安全、環(huán)境友好等特點，已成為當下的研究熱點。例如焦寧等[21]報道了在可見光下使用Ru(bpy)3Cl2作為光催化劑在空氣氛圍中催化芐基鹵化物氧化成芳基酮。孫江濤等[22]報道了在24 W熒光燈下使用Eosin Y作為光催化劑在溫和條件下將芐溴化合物氧化成相應的醛或醇。目前此類主要采用Ru(bpy)3Cl2等金屬配合物或者 Eosin Y等有機染料作為均相光催化劑，但催化劑難以回收。為了解決這一問題，范曉彬等[23]通過將Eosin Y以共價鍵的方式固定到氧化石墨烯上，制備了可回收型光催化劑(RGO-EY)用于光催化氧化芐基鹵化物，其后又通過在ZnO上摻雜少量的MoS2納米片合成了MoS2/ZnO復合材料用作可回收的光催化劑催化芐基鹵化物氧化裂解[24]，伊藤等[25]報道了使用介孔二氧化硅(FSM-16)作為光催化劑，在400 W高壓汞燈下催化氧化芳基溴化物。這些方法雖然實現(xiàn)了光催化芐基鹵化物氧化成芳基酸或酮，但缺點是催化劑制備困難，反應周期較長，且有些方法只適用于高活性的溴芐化合物。近年來采用半導體氮化碳(g-C3N4)作為光催化劑在可見光促進下催化有機反應受到了人們的關注。本文使用介孔氮化碳(mpg-C3N4)作為可回收的非金屬光催化劑，Na2CO3作為添加劑，在可見光下，室溫O2氛圍中，將芐基鹵化物氧化成相應的芳基醛或酮及其衍生物(2a～2u)。其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和MS(ESI)證實。以4-甲基氯芐(1a)為例，探究了催化劑、溶劑、反應時間和催化劑用量對反應影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Brucker AVANCE 400 MHz Ⅲ 型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標); Finnigan TSQ Quantum Ultra AM型質(zhì)譜儀; D8型X-射線衍射儀；Utosorb iQ型多分析站全自動比表面積及空隙分析儀；UV-3600 plus型紫外可見近紅外分光度計。

g-C3N4[26]和mpg-C3N4[27]參考文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成(以2a為例)

依次稱取Na2CO3212 mg(2.00 mol)，催化劑mpg-C3N420 mg加入到Schlenk反應管中，O2置換3次后用注射器依次加入4-甲基氯芐0.13 mL(1 mmol)、去離子水(0.5 mL)和乙腈(1.5 mL)，在氙燈(250 W)照射下攪拌6 h。待反應結(jié)束后，用二氯甲烷(3×12 mL)萃取，合并有機層，加入無水硫酸鈉干燥并抽濾，減壓濃縮，殘余物經(jīng)硅膠柱[洗脫劑：V(正己烷)/V(乙酸乙酯)=10/1] 層析純化得無色油狀液體2a99.6 mg，收率83%。

用類似方法合成2b～2u。

4-甲基苯甲醛(2a)： 無色液體，收率83%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 9.96(s, 1H), 7.78(d,J=8.1 Hz, 2H), 7.45～7.23(m, 2H), 2.44(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.0, 145.5, 134.2, 130.2, 129.8, 129.7, 129.2, 21.8; ESI(MS)m/z: 121{[M+H]+}。

3-甲基苯甲醛(2b)： 無色液體，收率80%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.01(s, 1H), 7.70(dd,J=6.9 Hz, 1.1 Hz, 2H), 7.51～7.39(m, 2H), 2.46(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.6, 138.9, 136.5, 135.3, 130.0, 128.9, 127.3, 21.2; ESI(MS)m/z: 121{[M+H]+}。

2-甲基苯甲醛(2c)： 無色液體，收率81%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.27(s, 1H), 7.80(dd,J=7.6 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.48(td,J=7.5 Hz, 1.4 Hz, 1H), 7.36(t,J=7.5 Hz, 1H), 7.26(d,J=7.6 Hz, 1H), 2.67(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.8, 140.6, 134.2, 133.7, 132.1, 131.8, 126.3, 19.6; ESI(MS)m/z: 121{[M+H]+}。

苯甲醛(2d)： 無色液體，收率87%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.02(s, 1H), 7.88(dd,J=8.3 Hz, 1.4 Hz, 2H), 7.72～7.58(m, 1H), 7.53(dd,J=10.4 Hz, 4.6 Hz, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.4, 136.4, 134.5, 129.8, 129.0; ESI(MS)m/z: 107{[M+H]+}。

4-氟苯甲醛(2e)： 無色液體，收率73%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 9.98(s, 1H), 8.00～7.86(m, 2H), 7.22(dd,J=11.9 Hz, 5.2 Hz, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 190.5, 167.8, 133.0, 133.0, 132.3, 132.2, 116.5, 116.2; ESI(MS)m/z: 125{[M+1]+}。

3-氟苯甲醛(2f)： 無色液體，收率75%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.01(d,J=1.9 Hz, 1H), 7.69(dt,J=7.6 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.62～7.50(m, 2H), 7.35(tdd,J=8.3 Hz, 2.7 Hz, 1.0 Hz, 1H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 190.9, 190.9, 164.3, 161.9, 138.4, 138.4, 130.8, 130.8, 126.1, 126.1, 121.7, 121.5, 115.4, 115.2; ESI(MS)m/z: 125{[M+H]+}。

2-氟苯甲醛(2g)： 無色液體，收率71%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.37(d,J=0.5 Hz, 1H), 7.95～7.81(m, 1H), 7.61(dddd,J=8.4 Hz, 7.3 Hz, 5.4 Hz, 1.9 Hz, 1H), 7.31～7.24(m, 1H), 7.18(ddd,J=10.4 Hz, 8.4 Hz, 0.8 Hz, 1H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 187.3, 187.2, 166.0, 163.4, 136.4, 136.3, 128.7, 128.7, 124.7, 124.6, 116.6, 116.4; ESI(MS)m/z: 125{[M+H]+}。

4-氯苯甲醛(2h)： 無色固體，收率86%, m.p.48 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.00(s, 1H), 7.91～7.80(m, 2H), 7.63～7.43(m, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 197.3, 144.6, 140.1, 136.4, 134.6; ESI(MS)m/z: 141{[M+H]+}。

4-溴苯甲醛(2i)： 無色固體，收率84%, m.p.55～58 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.00(s, 1H), 7.91～7.80(m, 2H), 7.63～7.43(m, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 191.0, 135.1, 132.4, 131.0, 129.8; ESI(MS)m/z: 185{[M+H]+}。

4-硝基苯甲醛(2j)： 黃色粉狀固體，收率63%, m.p.103～106 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.18(s, 1H), 8.45～8.34(m, 2H), 8.13～8.03(m, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 190.3, 151.1, 140.1, 130.5, 124.3; ESI(MS)m/z: 152{[M+H]+}。

4-氰基苯甲醛(2k)： 白色固體，收率66%, m.p.100～102 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.10(s, 1H), 8.04～7.97(m, 2H), 7.91～7.80(m, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 190.7, 138.8, 132.9, 129.9, 117.7, 117.6; ESI(MS)m/z: 132{[M+H]+}。

4-醛基苯甲酸(2l)： 白色固體，收率68%, m.p.247 ℃;1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 13.39(s, 1H), 10.09(s, 1H), 8.17～8.07(m, 2H), 8.06～7.97(m, 2H);13C NMR(DMSO, 101 MHz)δ: 193.4, 167.0, 139.3, 136.1, 130.4, 130.0; ESI(MS)m/z: 151{[M+H]+}。

4-叔丁基苯甲醛(2m)： 淡黃色液體，收率82%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.01(s, 1H), 7.84(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.58(d,J=8.3 Hz, 2H), 1.38(s, 9H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.0, 158.5, 134.1, 129.7, 126.0, 35.4, 31.1; ESI(MS)m/z: 163{[M+H]+}。

4-甲氧基苯甲醛(2n)： 無色液體，收率82%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 9.89(s, 1H), 7.93～7.79(m, 2H), 7.06～6.94(m, 2H), 3.89(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 190.8, 164.6, 132.0, 130.0, 114.3, 55.6; ESI(MS)m/z: 137{[M+H]+}。

2-萘甲醛(2o)： 淡黃色固體，收率79%, m.p.58～61 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.19(s, 1H), 8.37(s, 1H), 8.13～7.90(m, 4H), 7.65(dddd,J=22.8 Hz, 8.1 Hz, 6.9 Hz, 1.3 Hz, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.3, 136.5, 134.6, 134.2, 132.7, 129.6, 129.1, 129.1, 128.1, 127.1, 122.8; ESI(MS)m/z: 157{[M+H]+}。

苯乙酮(2p)： 無色液體，收率84%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.09～7.90(m, 2H), 7.63～7.53(m, 1H), 7.53～7.45(m, 2H), 2.62(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 126 MHz)δ: 197.1, 136.0, 132.0, 130.0, 128.4, 26.6; ESI(MS)m/z: 121{[M+H]+}。

4-氟苯乙酮(2q)： 無色液體，收率67%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.09～7.81(m, 2H), 7.09(t,J=8.6 Hz, 2H), 2.55(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 196.4, 167.0, 164.5, 133.6, 133.6, 131.0, 130.9, 115.7, 115.5, 26.5; ESI(MS)m/z: 139{[M+H]+}。

4-氯苯乙酮(2r)： 無色液體，收率73%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.04～7.84(m, 2H), 7.53～7.40(m, 2H), 2.62(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 196.8, 139.6, 135.5, 129.7, 128.9, 26.5; ESI(MS)m/z: 155{[M+H]+}。

4-溴苯乙酮(2s)： 無色液體，收率81%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 7.90～7.75(m, 2H), 7.65～7.51(m, 2H), 2.59(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 197.0, 135.8, 131.9, 129.8, 128.3, 26.5; ESI(MS)m/z: 199{[M+H]+}。

2-萘乙酮(2t)： 白色固體，收率73%, m.p.53～55 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.47(s, 1H), 8.05(dd,J=8.6 Hz, 1.7 Hz, 1H), 7.97(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.89(dd,J=8.3 Hz, 4.6 Hz, 2H), 7.59(dtd,J=16.2 Hz, 6.9 Hz, 1.3 Hz, 2H), 2.73(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 198.1, 135.6, 134.5, 132.5, 130.2, 129.6, 128.5, 128.4, 127.8, 126.8, 123.9, 26.7; ESI(MS)m/z: 171{[M+H]+}。

二苯甲酮(2u)： 白色固體，收率75%, m.p.47～51℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 7.84(ddd,J=7.3 Hz, 2.9 Hz, 1.6 Hz, 4H), 7.67～7.58(m, 2H), 7.51(tt,J=6.7 Hz, 1.2 Hz, 4H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 196.8, 137.6, 132.4, 130.1, 128.3; ESI(MS)m/z: 183{[M+H]+}。

2 結(jié)果與討論

2.1 mpg-C3N4的表征

(1) XRD

圖1為mpg-C3N4的XRD譜圖。從圖中可以看出mpg-C3N4在13.2°和27.4°兩個XRD峰，這兩個XRD峰分別對應石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面。表明已成功合成了氮化碳催化劑。

2θ/(°)

(2) BET

圖2為mpg-C3N4催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線和Barret-Joyner-Halenda(BJH)孔徑分布曲線。由圖可知，mpg-C3N4催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線上位于0.45

P/P0

(3) UV-Vis

mpg-C3N4作為光催化劑對光的吸收性能通過紫外-可見漫反射光譜(DRS)進行表征。圖3顯示mpg-C3N4對光的吸收邊緣大約在450 nm左右。如圖所示，mpg-C3N4的Eg約為2.84 eV。而文獻中g-C3N4的禁帶寬度為2.70 eV[26]， mpg-C3N4的紫外可見光譜較文獻中g-C3N4發(fā)生了藍移，這體現(xiàn)了量子尺寸效應。因此，mpg-C3N4的光催化效果更好。

λ/nm

2.2 反應條件優(yōu)化

為獲得最佳的收率，以4-甲基氯芐(1a)作為模板反應，探究催化劑種類及用量，溶劑和反應時間對反應的影響，結(jié)果見表1。首先對光催化劑的種類進行了篩選，Ru(bpy)3Cl2、 Ir(ppy)3、 Eosin Y和Rhodamine B這些均相光催化劑都可以催化底物并獲得目標產(chǎn)物，但是收率都不理想(表1, Entry 1～4)。使用g-C3N4時可以獲得稍高的產(chǎn)率(表1, Entry 5)，而比表面積更大的mpg-C3N4可以得到較優(yōu)的產(chǎn)率(表1, Entry 6)。接下來我們對溶劑種類進行了篩選。當使用甲醇時收率急劇下降(表1, Entry 7)，使用MeCN/H2O混合溶液時收率有所升高，并確定MeOH/H2O最適比例為3/1(V/V)(表1, Entry 8)。

表1 反應條件對2a收率的影響

通過改變催化劑的用量發(fā)現(xiàn)收率均有所下降(表1, Entry 10, 11)，于是確定催化劑用量為20 mg。最后優(yōu)化反應時間發(fā)現(xiàn)，反應收率在6 h時達到最大(表1, Entry 12)，隨著繼續(xù)延長反應時間，反應收率開始下降(表1, Entry 13)，主要原因是醛發(fā)生了進一步的氧化從而增加了副反應。綜上，可見光催化下，芐基鹵化物氧化合成芳基醛或酮的最優(yōu)反應條件為：4-甲基氯芐1a(1 mmol), Na2CO3(2 mmol), mpg-C3N4(20 mg), CH3CN(1.5 mL), H2O(0.5 mL)，在充滿氧氣的反應管中用氙燈照射6 h。

2.3 底物適應性

為研究在最優(yōu)條件下本反應的底物普適性(Scheme 1)，進行了底物拓展：以芐基鹵化物氧化合成了一系列的芳基醛或酮及其衍生物(2a～2u)，并得到63%～87%收率。通過甲基和氟在苯環(huán)上的鄰間對取代，發(fā)現(xiàn)取代基的空間位阻效應對反應影響較小(81%～83%, 71%～75%)。但是取代基的電子效應對反應有較大的影響：甲氧基、甲基、鹵素取代的芐基鹵化物反應后獲得良好的產(chǎn)率(73%～86%)，而硝基，氰基和羧基由于吸電子效應導致反應收率較低(63%～65%)。

Scheme 1

2.4 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性實驗

催化劑的穩(wěn)定性也是一個重要的考慮因素。以4-甲基氯芐1a(1 mmol), Na2CO3(2 mmol), mpg-C3N4(20 mg), CH3CN(1.5 mL), H2O(0.5 mL)，在充滿氧氣的反應管中用氙燈照射6 h。反應結(jié)束后mpg-C3N4開始慢慢沉淀，通過離心-乙醇洗滌，重復3次并于烘箱60 ℃干燥后繼續(xù)投入下次循環(huán)中。從表2可以看出催化劑循環(huán)第5次時依然具有良好的催化活性。

表2 mpg-C3N4催化氧化4-甲基氯芐的循環(huán)實驗

實現(xiàn)了在可見光下使用廉價、高效、穩(wěn)定的光催化劑mpg-C3N4催化芐基鹵化物氧化合成芳基醛或酮(2a～2u)，并且獲得了63%～87%的收率。避免使用了貴金屬，同時mpg-C3N4可穩(wěn)定循環(huán)5次并保持良好的催化性能。