波長色散型X射線熒光光譜法測定進(jìn)出口皮革制品中重金屬含量

劉敏慧，謝思瑤，魏曉恒，吳瑞茹，許瀛丹，胡業(yè)明，蔣小良★

(1.江門海關(guān)，廣東 江門 529000；2.中國檢驗認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司江門分公司，廣東江門 529000)

皮革制品主要包括服裝鞋帽、配飾、手套、箱包、家具、文體用品、玩具等。皮革按制造方法分為：真皮、再生皮、人造革、合成革。皮革及皮革制品中的鉛、鎘、汞、鉻、砷等重金屬屬于侵入性毒物，因皮革鞣制過程中需要使用鉻鞣劑，以及含鹽助劑、顏料膏等，這些均可能含有上述重金屬，通過鞣制過程進(jìn)入到皮革里，并最終進(jìn)入皮革制品中。接觸較高重金屬含量的皮革或皮革制品后，可對人體皮膚黏膜產(chǎn)生刺激作用，引發(fā)皮炎、濕疹、鼻炎等，并可通過皮膚、呼吸道等進(jìn)入人體，危害人的皮膚、肝臟、腎和呼吸系統(tǒng)[1]。針對皮革及皮革制品中重金屬的危害，歐盟REACH法規(guī)和美國CPSC法案均有相關(guān)的條款進(jìn)行限制。

目前測定皮革中重金屬的方法主要有：火焰原子吸收光譜法[2]、電感耦合等離子體原子發(fā)射譜法[3]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]等。波長色散X射線熒光光譜分析法是近十多年來快速發(fā)展的一種分析方法，它具有不破壞樣品、測試價格低廉、自動化程度高等優(yōu)點，并且可實現(xiàn)多元素同時分析，廣泛應(yīng)用于化工、生物、地質(zhì)、冶金、醫(yī)療等領(lǐng)域[5-9]。本文探討了使用波長色散X射線熒光光譜儀快速檢測皮革及皮革制品中重金屬含量時，不同元素受到的干擾情況，以及各種元素的檢測精準(zhǔn)度，為快速檢測進(jìn)出口皮革制品中重金屬含量提供了技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 實驗試劑

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L，介質(zhì)5%HNO3，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L，介質(zhì)5%HNO3，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L，介質(zhì)5%HNO3，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）；鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L，介質(zhì)5%HNO3，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L，介質(zhì)5% HNO3，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）。

過氧化氫（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硝酸（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；塑料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ERM-EC681K，歐洲IRMM公司)；系列皮革重金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品（自制）見圖1。

圖1 皮革重金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品Fig.1 Heavy metal standard sample of leather

1.1.2 實驗儀器

S8 Tiger波長色散型X射線熒光光譜儀(德國布魯克有限公司)；i-CAP 6000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Scientific公司)；Milli-RX 20純水制備機(jī)(美國MILLIPORE公司)；Ethos ONE微波消解/萃取儀(意大利Milestone公司)；SM 200碾磨儀（德國Retch公司）；ME204E電子天平（梅特勒托利多儀器（上海）有限公司）；EH20B耐腐蝕電熱板（北京萊伯泰科儀器有限公司）；AP 60-T壓樣機(jī)（洛陽森譜特電氣設(shè)備有限公司）。

1.1.3 儀器工作條件

波長色散型X射線熒光光譜儀：X光管電壓均為60 kV，電流均為60 mA，分光晶體均為LiF200，探測器均為閃爍計數(shù)器，背景時間均為20 s。鉛分析譜線為LB1-HR，譜峰分析時間為40 s，鉻分析譜線為KA1-HR，譜峰分析時間為40 s，鎘分析譜線為LB1-HR，譜峰分析時間為40 s，汞分析譜線為KA1-HR，譜峰分析時間為40 s，砷分析譜線為KA1-HR，譜峰分析時間為40 s。

1.2 樣品的處理與分析

分別將高含量ERM-EC681K塑料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、自制皮革重金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品和皮革樣品等通過壓樣機(jī)，將待測樣品壓成適合測試的規(guī)格，在已內(nèi)置標(biāo)線的WDXRF上直接進(jìn)行分析測試，記錄結(jié)果。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的前處理方法及儀器工作條件參照文獻(xiàn)方法[10]。首先將皮革樣品剪碎至2×2 cm，然后在液氮冷凍條件下用碾磨儀碾磨成粒度為1 mm左右。準(zhǔn)確稱量上述樣品0.150 g（精確到0.001 g）于微波消解內(nèi)管中，加入8 mL硝酸溶液在90℃電熱板上預(yù)處理20 min，然后再加入2 mL過氧化氫，蓋緊內(nèi)蓋，放入微波消解裝置中，高溫高壓進(jìn)行消解。消解后，將樣品消解溶液取出，于電熱板上加熱趕酸，冷卻后，定容待測，同時隨做樣品空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)的校正及標(biāo)準(zhǔn)曲線

基體效應(yīng)是X射線熒光光譜分析中主要誤差來源，由于一般樣品檢測信號強(qiáng)度較小，存在一定的譜線重疊干擾影響，所以在測試過程中，對有譜線重疊干擾的元素，需要進(jìn)行譜線重疊干擾校正，同時要求所用標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)與被測樣品基體接近。

按1.1.3儀器工作條件，對自制的一系列皮革重金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，以鉛、鎘、鉻、汞、砷的含量x與其計數(shù)率y繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢測限Tab.1 Linear equations,correlation coefficients and limits of quantitation

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析

為了對WDXRF測試樣品的性能進(jìn)行準(zhǔn)確測定，按照步驟1.2對塑料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和皮革重金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉛、鎘、汞、鉻、砷元素進(jìn)行測定。各重復(fù)測定11次，計算平均值、精密度和相對誤差，實驗結(jié)果見表2和表3。

表2 WDXRF法測定塑料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重金屬的結(jié)果Tab.2 The results of determination of heavy metals in plastic reference materials by WDXRF

表3 WDXRF法測定皮革標(biāo)準(zhǔn)樣品中重金屬的結(jié)果Tab.3 The results of determination of heavy metals in leather standard samples by WDXRF

由表2和表3可見，實驗結(jié)果表明，皮革制品中鉛、鎘、汞、鉻、砷等元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.86%～6.21%之間。使用WDXRF測定塑料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和皮革標(biāo)準(zhǔn)樣品中5種元素時，不同元素由于受到的干擾不同，其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差也不同，其中鉻和鎘的測定結(jié)果相對來說準(zhǔn)確度高一些，而重金屬汞的測試結(jié)果偏差較大。

2.3 實際皮革樣品分析

按照步驟1.2用WDXRF對羊皮和深棕色牛皮樣品進(jìn)行壓片后直接上機(jī)測試分析，以及采用濕法消解后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPAES）進(jìn)行分析，并對兩者測試結(jié)果進(jìn)行比較，詳見表4。

由表4對比可見，采用WDXRF和ICP-AES兩種不同的測試方法，測試皮革實際樣品中鉛、鎘、鉻、汞和砷等重金屬含量，兩種方法測試結(jié)果相接近，不存在顯著性差異。對比來說，WDXRF方法中基體效應(yīng)比較明顯，存在干擾因素多，干擾比較大。與ICP-AES法測定結(jié)果相比，使用WDXRF測定皮革類實際樣品結(jié)果相差不大，相對標(biāo)準(zhǔn)誤差小于4.64%。

4 結(jié)論

本文使用波長色散型X射線熒光光譜儀建立快速測定皮革類樣品中鉛、鎘、鉻、汞和砷等5種重金屬的分析方法，采用自制的系列皮革標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.992，5種重金屬的檢出限均小于0.5 mg/kg。并將該方法同濕法消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行比較，實驗結(jié)果表明，兩種測試方法的測試結(jié)果不存在顯著性差異。該方法具有操作簡單方便、分析速度快、無損檢測、精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，可用于皮革制品中重金屬含量快速檢測。