高煤級煤石墨化軌跡階段性的XRD和Raman光譜表征

李煥同，曹代勇，張衛(wèi)國，王 路

1. 西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054 2. 陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054 3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083 4.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 401120

引 言

煤中有機(jī)質(zhì)演化是連續(xù)性過程，石墨化作用作為煤化作用的延續(xù)，其趨勢是結(jié)構(gòu)有序化、 化學(xué)成分單一化(增碳脫氫及異種元素排出的過程)，結(jié)構(gòu)缺陷消亡，最終演變?yōu)橐蕴荚貫橹鳌?三維有序結(jié)構(gòu)的集合體(煤系石墨)[1-3]。當(dāng)煤的鏡質(zhì)體最大反射率Rm>8%時，基本結(jié)構(gòu)單元延展度劇增，標(biāo)志著煤化作用的結(jié)束及石墨化作用的開始[4-5]。尤其在巖漿熱變質(zhì)及構(gòu)造應(yīng)力作用下，物理、 化學(xué)和結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出的連續(xù)和漸進(jìn)的石墨化過程[2, 6]，或具有中間結(jié)構(gòu)狀態(tài)的不連續(xù)過程(躍變)[2, 7]。通過XRD估算的石墨化程度是變質(zhì)級別的可靠近似指標(biāo)[8]，并且碳物質(zhì)在足夠高的溫度和壓力下都將轉(zhuǎn)化為石墨，由面網(wǎng)間距d002=0.344 nm開始，亂層結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)演化[9]，也被視為石墨化的起點(diǎn)。Raman光譜是研究無序碳材料的有力方法，具有需要少量樣品和原位分析的優(yōu)點(diǎn)，從而減少結(jié)構(gòu)信息的損失，同樣其也適用于天然石墨化煤的石墨化程度的定量表征[10-11]，以揭示芳香碳環(huán)中原子與分子的振動信息，反映結(jié)構(gòu)有序程度和結(jié)構(gòu)缺陷[12]。

高煤級煤中芳香晶核經(jīng)歷芳構(gòu)化、 環(huán)聚合、 拼疊作用和秩理化作用[1]，向石墨結(jié)構(gòu)發(fā)展的過程，非定向的芳香碳經(jīng)過一系列的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的變化產(chǎn)生各種中間相態(tài)，有序軌跡演化可能存在階段性區(qū)間。本文以湖南、 陜西高煤級煤為研究對象，借助元素分析、 XRD及Raman等測試結(jié)果，探討不同演化段的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的特征及演化軌跡，以期對高煤級煤分級分質(zhì)利用、 煤炭由燃料向工業(yè)原料轉(zhuǎn)變提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品處理

煤樣采自湖南寒坡坳礦區(qū)(H1—H11)，五峰仙礦區(qū)(W12—W15)，以及陜西鳳縣巖灣礦區(qū)(Y16—Y19)，共19個不同煤級、 不同變形程度的巖漿熱變質(zhì)煤樣(表1)，均為井下全層樣。采樣方法遵照GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》執(zhí)行，樣品采集后及時裝入塑料樣袋中封存，以避免污染。

手工選取新鮮煤樣，其中粉碎粒度小于0.1 mm的煤樣，用于鏡質(zhì)體反射率測試，樣品制備符合GB/T 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》規(guī)定。另取200目(74 μm)的煤樣10 g放入聚四氟乙烯燒杯中，加入30 mL濃鹽酸，在攪拌狀態(tài)下浸泡24 h，在電熱板上煮沸蒸至近干，加入蒸餾水稀釋沖洗，沉淀后去掉上部清液，反復(fù)數(shù)次至中性，濾出煤樣； 在經(jīng)鹽酸處理后的樣品中加入濃鹽酸和濃氫氟酸的混合溶液50 mL，重復(fù)上述步驟； 最后將濾出的煤漿放入干燥箱中24 h(溫度65 ℃)烘干，研磨后用于XRD及Raman測試。

表1 各煤樣的工業(yè)分析、 元素分析與鏡質(zhì)組最大反射率Table 1 Vitrinite reflectance, proximate and ultimate analysis of samples

1.2 工業(yè)分析和元素分析

煤中水分、 灰分和揮發(fā)分依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測定； 煤中元素依據(jù)GB/T 31391—2015《煤的元素分析》測定； 煤鏡質(zhì)體反射率依據(jù)GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》測定。

1.3 XRD與Raman分析

采用MSAL-XD2 X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，K輻射，管壓36 kV，管流30 mA，發(fā)散狹縫1 mm，接收狹縫0.16 mm，步進(jìn)式掃描，步寬0.02°，掃描速度2°·min-1，測量范圍為5°～70° 2θ，進(jìn)行樣品大分子結(jié)構(gòu)測定。采用LabRam HR Evolution型光譜儀對樣品進(jìn)行Raman測試，激光波長514.5 nm，掃描范圍400～4 000 cm-1，由于煤樣的非均質(zhì)性，每次測試都在樣品的3～10個不同位置進(jìn)行，再將所測結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 H/C與O/C原子比

新生石墨化組分隨著石墨化程度增高而增多，影響了反射率測定的規(guī)律性和靈敏度，各煤樣鏡質(zhì)組最大反射率(Rm)變化于5.46%～7.89%，反射值較低，均值為6.55%?；曳肿兓?.23%～13.30%，均值為7.96%(除SXL100)； 揮發(fā)分變化于4.21%～6.95%，均值為5.13%(表1)； 固定碳變化于51.92%～93.50%，均值80.92%； 煤化作用階段以降解和芳構(gòu)化為主，氫、 碳原子數(shù)目比(H/C)隨著Rm的增加降低，進(jìn)入石墨化階段這一過程轉(zhuǎn)變?yōu)樘冀Y(jié)構(gòu)層的有序化，H/C降低趨勢變緩或不顯著[圖1(a)]，而氧、 碳原子數(shù)目比(O/C)在Rm=6.5%～7.0%前后呈階段性演化[圖1(b)]。

圖1 各煤樣的H/C(a), O/C(b)原子數(shù)目比與Rm關(guān)系圖Fig.1 Correlation of H/C (a), O/C (b) atomic ratiosand vitrinite reflectivity (Rm)

2.2 高煤級煤石墨化結(jié)構(gòu)參數(shù)的XRD分析

XRD可以揭示“微晶”結(jié)構(gòu)排列的規(guī)則性。通常XRD譜圖中～26° 2θ處的寬緩峰被認(rèn)為是(002)峰和γ帶疊加產(chǎn)生(圖2)，(002)峰反映芳香結(jié)構(gòu)單元的平行定向程度，γ帶與分子中脂肪碳(脂鏈和脂環(huán))結(jié)構(gòu)相關(guān)，變質(zhì)程度越低，脂肪碳結(jié)構(gòu)越發(fā)育[13]，相反，隨著變質(zhì)程度升高，(002)峰逐漸收窄，強(qiáng)度變強(qiáng)，反映芳香層結(jié)構(gòu)逐漸規(guī)整、 有序； 44°2θ處為(100)峰和(101)峰的疊合峰。通過分峰擬合可得到相應(yīng)的峰位、 衍射強(qiáng)度及半峰寬等參數(shù)(表2)，利用Bragg方程和Scherre公式[14]，計算出基本結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)參數(shù)芳香層面網(wǎng)間距d002、 堆砌度Lc和延展度La。

圖2 (a)典型樣品的XRD譜圖； (b)(002)衍射峰分峰擬合，(γ)峰為無定形碳，(002)峰為石墨化碳

表2 各煤樣XRD譜圖(γ)、 (002)峰峰位和半峰寬以及結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Peak positions, full width at half maximum (FWHM), and obtained structural parameters extractedfrom curve-fitting of (002), (γ) bands for samples of XRD spectra

續(xù)表2

圖3顯示，d002隨Rm增高而減小，La，Lc與堆砌層數(shù)N隨Rm增高而增大[圖3(a, b, c)]，說明隨著變質(zhì)程度的增加，煤中微晶尺寸逐步增大。然而，當(dāng)Rm<7.0%時d002，Lc和La變化較小，之后呈現(xiàn)緩慢增大(平穩(wěn))至急劇增大的突變(或躍變)[圖3(b, c)]。La與煤受熱溫度有關(guān)，較高的溫度有利于La的增大，而較高的壓力有利于Lc增大[1]，靜壓力和擠壓力均有利于芳香層片的疊加[2]。圖3(d)顯示，高煤級煤石墨化結(jié)構(gòu)演化軌跡的變化，在熱力條件下，La和Lc穩(wěn)定增加，N由5～6層，增大到6～10層，但La/Lc值迅速增加，此階段結(jié)構(gòu)演化主要形式仍是環(huán)縮合作用； 在較高溫度和定向壓力作用下，La和Lc迅速增加，N達(dá)到10層以上，La/Lc值在較低的范圍內(nèi)增加，此階段結(jié)構(gòu)演化顯示拼疊作用開始并逐漸增強(qiáng)。

圖3 石墨化煤的XRD參數(shù)與鏡質(zhì)組反射率(Rmax)相關(guān)分析圖Fig.3 Correlation between XRD parameters and vitrinite reflectivity (Rmax) for serial graphitized coals

常用結(jié)構(gòu)參數(shù)d002劃分石墨(<0.338 nm)、 半石墨(0.338～0.340 nm)、 變質(zhì)無煙煤(0.340～0.348 nm)和無煙煤(>0.344 nm)，并且常用的“石墨化度”(即無定形碳演化接近完美石墨的程度)實(shí)質(zhì)上也是依據(jù)d002計算的，其公式為： G.D (graphitization degree)=(0.344 0-d002)/(0.344 0-0.335 4) (Mering and Marie, 1958)。然而，即使H9與Y19石墨化程度一致(表2)，其微晶尺寸(La，Lc及N)卻有較大不同，所以平均面網(wǎng)間距d002不足以代表樣品最大的演化程度，尤其是不同石墨化程度的新生組分共存時。但是，煤系石墨的形成是自身物質(zhì)組成、 溫度、 壓力和礦物催化等因素綜合效應(yīng)[2]，其作為平均度量來標(biāo)度高煤級煤石墨化過程中結(jié)構(gòu)演化特征仍不失為較優(yōu)的選擇(圖6)。

隨石墨化煤變質(zhì)程度升高，由于新生石墨組分增多，測得的反射率值偏低，利用其無法有效地劃分石墨化煤的變質(zhì)類型。如前文對比H9與Y19樣品的d002與石墨化程度相同，但它們的微晶尺寸和堆砌層數(shù)有較明顯的差異，Y19平均堆砌層數(shù)大于50層，說明Y19石墨微晶結(jié)構(gòu)接近三維有序。因此，利用(002)峰半峰寬反映的石墨結(jié)晶程度與(γ)峰反映的結(jié)構(gòu)無序程度，能較好地區(qū)分系列石墨化程度煤(圖4)，Y19樣品歸為煤系石墨，而H9中高度無序化的無定形碳含量較多，(γ)峰半峰寬較大為1.85°2θ。XRD參數(shù)反映樣品整體的平均結(jié)構(gòu)，參數(shù)對比演化趨勢顯示非線性連續(xù)(階躍)變化，但煤系石墨結(jié)構(gòu)的不均一性、 缺陷或有序化差異，即使Raman光譜表征平均結(jié)構(gòu)的演化時也可能存在其他途徑。

圖4 利用(002)，(γ)峰半峰寬對石墨化煤的劃分Fig.4 Grouping of graphitized coals accordingto (002) and (γ) FWHM

2.3 高煤級煤石墨化結(jié)構(gòu)參數(shù)的Raman分析

圖5 各煤樣Raman光譜特征

Tuinstra和Koenig (1970) 開始應(yīng)用拉曼光譜研究石墨碳，并首次獲取了石墨拉曼光譜并發(fā)現(xiàn)微晶尺寸(芳香層片延展度La，由XRD估算)，缺陷峰(D1峰)與石墨G峰的強(qiáng)度比之間呈反比(TK公式)，即ID1/IG∝1/La[16]。但是本研究中高煤級煤石墨化過程中ID1/IG與La未完全呈現(xiàn)此規(guī)律，ID1/IG在表達(dá)無序程度時僅適用于石墨化階段(d002<0.338 nm)。高煤級煤石墨化是非線性連續(xù)-躍變的過程(XRD數(shù)據(jù)，圖3)，由于自身物化結(jié)構(gòu)高度不均一，在溫壓差異性作用下，呈現(xiàn)不同石墨化程度的新生組分共存，即在石墨化程度低的樣品中微晶尺寸La較小，與ID1/IG負(fù)相關(guān)。然而，在高煤級煤石墨化過程中石墨組分含量連續(xù)增多，拉曼光譜D1峰、 G峰表現(xiàn)出規(guī)律性變化，評價有序化程度的拉曼參數(shù)顯示不同于XRD參數(shù)的演化軌跡(圖6)。

表3 各煤樣Raman光譜參數(shù)Table 3 Raman spectroscopic parameters forthe graphitized coals

如圖6所示，自然條件下高煤級煤石墨化過程中分子結(jié)構(gòu)有序化增加可按三階段模型來描述[圖6(e)]，先從無定形碳到石墨化無煙煤，再到半石墨，最終到有序石墨晶體。概括地說，階段I相應(yīng)于溫度誘導(dǎo)下芳香層片延展度La逐漸增大，成鍵主要為sp2，可見光拉曼光譜中可完全忽略C—H模式。平均G峰位置從1 600 cm-1大致變到1 585 cm-1[圖6(a)]，平均峰位差P1從270 cm-1大致變到240 cm-1[圖6(b)]。D峰的出現(xiàn)和其強(qiáng)度增加服從R1(ID1/IG)∝La2[11]，即與參與平面延展的芳香環(huán)數(shù)量成正比，此時TK關(guān)系(ID1/IG∝1/La)不再有效。

階段Ⅱ由亂層結(jié)構(gòu)向有序結(jié)構(gòu)演化，相應(yīng)于面網(wǎng)間距(d002)由0.344 nm開始石墨化[9]，芳香層片延展度Lc增速較大，即相對溫度作用下的應(yīng)力誘導(dǎo)增強(qiáng)，參與三維晶體堆砌的芳香層片層數(shù)增多。此階段平均G峰位置變化于1 585～1 575 cm-1，平均峰位差在235 cm-1附近變動。實(shí)際上，非定向的芳香碳經(jīng)歷一系列的物理、 化學(xué)結(jié)構(gòu)演變產(chǎn)生各種中間相態(tài)，殘留煤巖顯微組分和新生的石墨組分及熱解炭共存。隨著變質(zhì)程度(溫壓條件)升高，石墨組分含量逐漸增多，并且溫壓作用導(dǎo)致石墨化速率、 產(chǎn)物不同，表現(xiàn)為無序結(jié)構(gòu)與有序石墨微晶混成不均一的集合體，致使結(jié)構(gòu)演化軌跡呈現(xiàn)不同方向，即從石墨化開始，R1(ID1/IG)隨著有序的增加呈現(xiàn)截然相反的軌跡[圖6(c)]，部分樣品(紅色箭頭)演化服從TK關(guān)系；R2(AD1/(AG+AD1))在石墨化度為45%時(d002=0.340～0.341 nm)呈現(xiàn)截然相反的軌跡[圖6(d)]。顯然，這種變化與樣品中石墨化組分?jǐn)?shù)量直接相關(guān)，夾角α和α′大小一定程度上可代表溫度、 壓力等作用強(qiáng)度導(dǎo)致有序軌跡偏離程度。

圖6 拉曼光譜參數(shù)隨面網(wǎng)間距d002變化的階段模型■： 本文； □： 數(shù)據(jù)源于[3]； ○： 數(shù)據(jù)源于[10]Fig.6 Raman spectroscopy parameters versus d002

階段Ⅲ演變?yōu)樽罱K在熱動力條件下具有更穩(wěn)定的ABAB型有序排列的三維石墨結(jié)構(gòu)，此階段溫、 壓作用導(dǎo)致堆疊度增加和結(jié)晶尺寸急劇增加[圖3(b, c)]，通常理解為石墨晶體結(jié)構(gòu)快速形成(突變或階躍)。平均G峰位置<1 585 cm-1，平均峰位差<2 35 cm-1。D峰出現(xiàn)和其強(qiáng)度的減小服從TK關(guān)系。d002與H/C原子數(shù)目比有較好的正相關(guān)關(guān)系[圖7(b)]，亦存在高度石墨化煤H/C低，但有序化程度并不高； 圖7(a)顯示H/C隨ID1/IG演化的不同軌跡，在R1<2.0，H/C<0.12時開始石墨化，即使在之后階段H含量減小，并不意味著其芳香層片的定向性很好。

圖7 ID1/IG，d002與H/C原子數(shù)目比的關(guān)系Fig.7 Correlation of ID1/IG, d002 and H/Catomic ratio for serial graphitized coals

3 結(jié) 論

(1)高煤級煤石墨化過程是化學(xué)成分單一化、 分子結(jié)構(gòu)有序化的過程，H/C隨變質(zhì)程度增加而逐漸減小，但在石墨階段趨勢變緩或不顯著。

(2)XRD參數(shù)表征微晶結(jié)構(gòu)平均尺寸大小，d002，La，Lc，N及La/Lc等隨變質(zhì)程度呈現(xiàn)非線性連續(xù)(階躍性)變化，拐點(diǎn)大致對應(yīng)Rm=7.0%，d002=0.338 nm，拐點(diǎn)之前La，Lc及N變化較小(或平穩(wěn)增大)，拐點(diǎn)之后石墨晶體結(jié)構(gòu)快速形成；La/Lc變化反映石墨化過程由縮合作用向拼疊作用轉(zhuǎn)變。

(3)高煤級煤石墨化可按有序化增加的三階段模型來表述，無定形碳(無煙煤)至變無煙煤階段，G峰位、 峰位差P1變化顯著，ID1/IG在表達(dá)無序程度時不服從TK關(guān)系。變無煙煤至半石墨階段，即從石墨化開始結(jié)構(gòu)演化軌跡呈現(xiàn)不同方向，R1隨著有序的增加呈現(xiàn)截然相反的軌跡，部分石墨組分演化服從TK關(guān)系；R2在石墨化度為45%時呈現(xiàn)截然相反的軌跡。石墨階段溫、 壓作用導(dǎo)致微晶尺寸急劇增加(突變或階躍)，ID1/IG減小服從TK關(guān)系。

(4)不同石墨化程度的新生組分共存時，d002不足以代表樣品最大的演化程度，但其作為平均度量來標(biāo)度高煤級煤石墨化過程中結(jié)構(gòu)演化特征仍為較優(yōu)的選擇，且利用(002)和(γ)峰半峰寬能較好地區(qū)分石墨化煤的變質(zhì)類型，H/C隨d002，ID1/IG演化軌跡不同，利用d002<0.344 0，R1<2.0，H/C<0.12等綜合指標(biāo)判別石墨化的開始。