氧化鋁/氧化鑭X射線衍射及拉曼光譜研究

王 奕，李長榮*，莊昌凌

1. 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025 2. 貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025

引 言

鋼中的非金屬夾雜物是用來評估鋼性能一個主要影響因素，在目前的煉鋼工藝中，鋼中氧、 硫、 磷元素的含量過高，對大多數(shù)鋼產(chǎn)品的機械性能非常有害，會在晶界處發(fā)生偏析，大大降低了鋼產(chǎn)品的熱加工性能以及韌性。已有研究[1-3]證實稀土元素鑭可以在改善鋼性能中發(fā)揮重要作用，熱力學(xué)計算表明稀土元素通常會先與O和S發(fā)生反應(yīng)，所以稀土元素可以作為脫氧脫硫劑進行使用。Asgharzadeh等[4]和Liu等[5]研究了當鑭的添加量合適，不僅可減少了沿晶界的硫和磷的偏析，還凈化了鋼水并改變了鋼中的夾雜物。Xia等[6]研究了硼和鑭的協(xié)同添加甚至可以提高低碳鋼的表面耐磨性。但是，由于稀土元素(包括鑭)對氧氣的高化學(xué)反應(yīng)性和高親和力，將稀土元素適當?shù)靥砑拥戒撍胁⒖刂破湓阡摬闹械膶嶋H濃度一直是一項長期挑戰(zhàn)[7]。

適量的添加合金元素不僅能最大化節(jié)約成本，還能較好地提升鋼材性能。在煉鋼過程中合金的添加量相對于其他原材料較少導(dǎo)致的誤差、 收得率的誤差，以及通過表征手段得到的結(jié)果誤差，會導(dǎo)致最終的結(jié)果誤差較大，改用粉末進行放大性實驗探究是一種新思路。放大是指通過模擬煉鋼溫度下不同配比的合金添加量，增加反應(yīng)物的用量進行針對性研究，觀察生成物相顆粒的改變，為實際鋼液中合金元素的添加量提供指導(dǎo)。

對于鋼液當中稀土處理氧化鋁夾雜物方面的研究相對較多，關(guān)于稀土粉末處理氧化鋁夾雜的XRD分析和拉曼分析的報道有限。本文主要研究XRD和拉曼光譜在表征稀土鑭粉末改性氧化鋁粉末的適用性。通過與鋼液添加相同配比但用量增加，使其充分反應(yīng)來放大鋼中需要針對性研究的物質(zhì)，運用XRD和拉曼光譜檢測手段分析了氧化鑭粉末添加后對氧化鋁粉末生成物演變過程。本研究對鋼中解決氧化鋁夾雜物改性的問題提供參考。

1 實驗部分

將尺寸為10 μm氧化鋁粉末和氧化鑭粉末(純度≥99.99%)按照表1中不同的比例混合進行研究。表1中的數(shù)據(jù)根據(jù)Factsage軟件計算得出的結(jié)果進行成分設(shè)定。首先將不同比例混合均勻的樣品壓成小塊，放在耐高溫的坩堝，其次在高溫箱式爐(型號為SX3-04/18，電源AC220V，額定功率2 kW)中進行的高溫(1 600 ℃)燒結(jié)，保溫一段時間之后隨爐冷卻，最后待溫度降至室溫，將裝有樣品的坩堝用鉗子取出，將燒結(jié)后的試樣研磨成粉末。將不同比例的試樣進行編號如表1所示，并進行XRD以及拉曼等相關(guān)測試。

表1 氧化鋁粉-氧化鑭粉的不同比例(純度≥99.99%)

運用XRD鑒定樣品中的不同比例生成的化合物，使用Raman光譜輔助驗證XRD判定結(jié)果。其中X射線衍射儀是由荷蘭帕納科X射線分析儀器公司制造的采用40 kV工作管電壓和40 mA工作管電流檢測合成物質(zhì)組成的儀器，以0.02°·步-1的速度每分鐘獲取10度，掃描范圍為10°～90°。拉曼光譜儀使用的是美國HORIBA JY公司推出的LabRAM HR Evolution設(shè)備，實驗選用激光波長為532 nm，掃描范圍為50～8 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

樣品1#—4#的XRD圖譜如圖1中a—d曲線所示。通過圖1可以發(fā)現(xiàn)a曲線生成化合物主要以LaAl11O18為主，且當2θ為8.2°，19.1°，20.3°，24.4°，32.4°，33.6°，34.2°，36.3°，39.5°，41.1°，41.4°，45.2°，58.7°，66.7°，71.7°時出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)LaAl11O18物相。b曲線生成化合物主要以LaAl11O18和LaAlO3為主，且當2θ為18.9°，20.2°，34.2°，36.3°，42.9°，45.1°，58.6°，67.4°時出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)LaAl11O18物相，峰強較a曲線減弱； 當2θ為23.6°，33.5°，41.3°，48.2°，54.1°，59.9°，70.2°，75.4°，80.3°，85.1°，89.5°時出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)LaAlO3物相。c和d曲線生成化合物主要以LaAlO3為主，當2θ為26.6°，33.6°，41.4°，48.2°，54.2°，70.2°，75.2°，80.3°，85.1°，89.5°時出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)LaAlO3物相，且LaAlO3峰強隨著氧化鑭的增加而減弱。在高溫高真空條件下，隨著La2O3添加量的不斷增加，最先生成LaAl11O18相，其次為LaAl11O18、 LaAlO3相，峰強減弱，半高寬增加，晶粒尺寸變小，隨后LaAl11O18特征峰消失，只剩下LaAlO3相，且并無新相生成。c和d曲線中LaAlO3的特征峰出現(xiàn)，峰強有小幅度減弱，半高寬增加，晶粒尺寸變小，結(jié)晶度降低。為了更好的研究物相變化，運用數(shù)學(xué)模型H-W的方法對其微晶尺寸和晶格應(yīng)變進行進一步分析。

圖1 a: Al2O3∶La2O3=0.9∶0.1; b: Al2O3∶La2O3=0.6∶0.4; c: Al2O3∶La2O3=0.2∶0.8； d: Al2O3∶La2O3=0.05∶0.95XRD對比圖譜

2.2 晶粒尺寸分析

微晶尺寸和晶格應(yīng)變都直接影響布拉格衍射峰的寬度，強度和位置[8]。晶粒尺寸的數(shù)學(xué)模型可根據(jù)XRD圖中半高寬度的值來計算，其中XRD峰的半高寬值由Jade 6 軟件獲取。Halder-Wagner[9]模型適用于不用稀土元素濃度與氧化鋁混合燒結(jié)后的平均晶體度以及晶格應(yīng)變的計算。該計算模型的方程如式(1)

(1)

式(1)中，φH-W為H-W方法下XRD圖中半高寬度的值，λ為X射線波長0.154 056 nm，即為1.540 56 ?，形狀因子α為固定值0.89，DH-W為平面之間間距，ωH-W為晶格的應(yīng)變，dH-W為該模型晶粒尺寸，θ為X射線衍射的角度。

通過Jade 6 統(tǒng)計XRD峰數(shù)據(jù)結(jié)合模型進行計算，得到數(shù)據(jù)擬合曲線，如圖2所示。通過函數(shù)擬合變量的線性相關(guān)度可得圖中(a)—(d)的R2分別為0.990 25，0.962 59，0.987 1和0.989 76，樣品的晶格應(yīng)變可由線性擬合數(shù)據(jù)的斜率得到。

通過H-W模型擬合結(jié)果以及已知參數(shù)可以預(yù)測出燒結(jié)后樣品的晶粒尺寸均小于原材料尺寸，且1#樣品到4#樣品晶粒尺寸分別為6.08，2.88，7.67和4.75 μm，如圖3所示，與XRD圖中曲線半寬高值變化趨勢吻合，表明氧化鑭和氧化鋁配比為0.4∶0.6可以促進形核并縮小晶粒尺寸。結(jié)合不同配比的原材料添加量以及晶粒尺寸結(jié)果，2#樣品晶粒尺寸最小。此外樣品中存在一定的應(yīng)變，應(yīng)變可以降低峰強并增加峰寬。

圖2 (a)： 1#樣品； (b)： 2#樣品； (c)： 3#樣品；(d)4#樣品H-W擬合圖Fig.2 H-W fitting diagram of (a) 1# sample, (b) 2#sample, (c) 3# sample, (d) 4# sample

圖3 1#—4#樣品晶粒尺寸變化Fig.3 1#—4# sample grain size change

2.3 拉曼光譜分析

稀土元素的原子半徑與鐵等元素相比較大，大約是Fe的1.5倍，且稀土元素有較好的親氧性和親硫性[10]，決定了它們在鋼中的固溶微量性和合金化效果的特殊性。因此，RE在鋼液中具有較強的化學(xué)活性，適當?shù)丶尤肟蓪⒀趸X夾雜物近球化，降低對鋼材性能的危害。

通過不同比例混合高純度氧化鋁和氧化鑭樣品后得到的拉曼光譜如圖4所示。

圖4 1#—5#樣品氧化鋁-氧化鑭燒結(jié)拉曼光譜

圖4中5#為高純度氧化鋁粉末，用于與1#—4#樣品中其他生成物進行對比。從不同比例高純度氧化鋁和氧化鑭樣品混合后得到的拉曼光譜圖4可以看出，當加入氧化鋁和氧化鑭的比例為0.9∶0.1時，拉曼位移為4 385 cm-1處拉曼峰值相對于5#曲線在該處峰值成倍增加，隨著Al2O3配比的減少，觀察2#—4#曲線該處特征峰消失，結(jié)合XRD圖譜可以判定該處為LaAl11O18相。3#—4#曲線在拉曼位移為3 564～3 642和4 461～5 554 cm-1處出現(xiàn)拉曼特征峰，結(jié)合2#曲線以及XRD圖譜可知，生成新的LaAlO3相，且3#樣品和4#樣品的不同配比對拉曼峰強無太大影響，也沒有出現(xiàn)新的特征峰。

3 結(jié) 論

通過研究在高溫1 600 ℃時不同比例稀土氧化鑭粉末和氧化鋁粉末的添加量對夾雜物的物相變化、 尺寸大小的影響，分析了隨著氧化鑭添加量的增加，最先生成LaAl11O18相，其次為LaAl11O18、 LaAlO3相，隨后LaAl11O18特征峰消失，只剩下LaAlO3相，且并無新相生成，粉末燒結(jié)過程中生成物的物相無價態(tài)轉(zhuǎn)變，且2#樣品晶粒尺寸最小，3#樣品晶粒尺寸最大，表明氧化鑭和氧化鋁配比為0.4∶0.6可以更好促進形核并縮小晶粒尺寸。通過拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)在拉曼位移為3 564～3 642和4 461～5 554 cm-1處新的LaAlO3相。在實際煉鋼過程中，稀土添加量以及氧化鋁含量對生成復(fù)合夾雜物的含量、 大小有一定影響，本研究可對鋼中解決氧化鋁夾雜物改性的問題提供參考。