3 016.49 cm-1波數(shù)下變氣壓、 溫度的甲烷吸收系數(shù)計(jì)算研究

黃 瀚，陳紅巖，李孝祿，劉嘉豪，趙永佳，陳 亮

1. 中國(guó)計(jì)量大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，浙江 杭州 310018 2. 中國(guó)計(jì)量大學(xué)現(xiàn)代科技學(xué)院，浙江 杭州 310018 3.中國(guó)計(jì)量大學(xué)光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江 杭州 310018

引 言

甲烷吸收系數(shù)是朗伯比爾定律中的重要參數(shù)，環(huán)境溫度、 壓強(qiáng)等因素的變化影響吸收系數(shù)的變化，從而導(dǎo)致紅外傳甲烷感器測(cè)量濃度的誤差。在相關(guān)報(bào)道中，大多數(shù)采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法，對(duì)甲烷傳感器的誤差進(jìn)行補(bǔ)償與修正。本工作依據(jù)分子光譜分析理論，通過(guò)理論計(jì)算方法，探索溫度和壓強(qiáng)對(duì)甲烷吸收系數(shù)的影響規(guī)律。

計(jì)算氣體吸收系數(shù)需要確定三個(gè)物理量，即譜線強(qiáng)度(S)、 中心頻率(ν0)和譜線半高寬(γ)，一般借助于高分辨率透射光譜(HITRAN)數(shù)據(jù)庫(kù)，如2013年盧昌盛等根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)研究氧氣分子和水蒸氣分子在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境情況下的吸收系數(shù)[1]； 2019年趙耀等利用HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)，研究了氮?dú)狻?水、 二氧化碳在298 K溫度下的吸收特性，但未考慮溫度變化下的吸收特性[2]。2019年，王志芳等使用HITRAN2012數(shù)據(jù)庫(kù)和HAWKS軟件仿真了甲烷氣體在1.65 μm處的譜線強(qiáng)度及附近干擾氣體的吸收，設(shè)計(jì)了基于HC-PBGF的甲烷檢測(cè)系統(tǒng)，然而未考慮溫度變化對(duì)甲烷吸收的影響[3]。

HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)只提供了標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下溫度為296 K、 氣壓為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的譜線強(qiáng)度、 中心頻率和譜線半高寬等參數(shù)，沒(méi)有提供非標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下氣體的的譜線強(qiáng)度、 中心頻率和譜線半高寬等參數(shù)，也不包含吸收系數(shù)[4]。

結(jié)合分子光譜分析理論，設(shè)計(jì)了Python程序，分析并調(diào)用HAPI函數(shù)[5]，利用HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)，選擇了甲烷3 016.49 cm-1波數(shù)的譜線輪廓類型，設(shè)定了環(huán)境變量，演算出該波段處甲烷吸收系數(shù)的環(huán)境變化規(guī)律，并通過(guò)光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證對(duì)比。

1 吸收系數(shù)的計(jì)算原理

分子的吸收系數(shù)k定義為[6]

(1)

其中，ν為波數(shù)，νij為中心波數(shù)，T為溫度，p為壓強(qiáng)，k為玻爾茲曼常數(shù)，Sij(T)為每單位體積內(nèi)單個(gè)分子的譜線強(qiáng)度，f(ν;νij,T,p)為譜線線型輪廓函數(shù)。因而，計(jì)算甲烷氣體的吸收系數(shù)，主要確定譜線強(qiáng)度Sij(T)和譜線線型輪廓函數(shù)f(ν;νij,T,p)。

1.1 譜線強(qiáng)度計(jì)算原理

譜線強(qiáng)度在標(biāo)準(zhǔn)情況下計(jì)算如式(2)[7-8]

(2)

其中Ia為同位素豐度；Aij為自發(fā)輻射的愛因斯坦系數(shù)；g′為高狀態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)，E″為低狀態(tài)能量。標(biāo)準(zhǔn)溫度下總內(nèi)配分函數(shù)Q(Tref)為[9]

(3)

根據(jù)R.A McCLATCHEY等研究結(jié)果，在非標(biāo)準(zhǔn)情況下的譜線強(qiáng)度計(jì)算公式如式(4)

(4)

式(4)中，T為實(shí)際溫度，Tref為296 K；Sij(Tref)為標(biāo)準(zhǔn)情況下的譜線強(qiáng)度；Q(T)為總內(nèi)配分函數(shù)；E″為低狀態(tài)能量；c2為第二輻射常數(shù)，νij中心波數(shù)。

1.2 譜線線型輪廓函數(shù)的計(jì)算原理

譜線線型輪廓函數(shù)一般有三種，分別為多普勒譜線線型輪廓函數(shù)、 洛倫茲譜線線型輪廓函數(shù)和Voigt譜線線型輪廓函數(shù)。多普勒譜線線型輪廓函數(shù)主要是在低氣壓，分子無(wú)碰撞的情況下使用的分子譜線線型輪廓函數(shù)； 而洛倫茲譜線線型輪廓函數(shù)是在分子之間有碰撞展寬時(shí)的線型，適用于高氣壓的環(huán)境條件下。將上述兩種分子譜線線型輪廓函數(shù)進(jìn)行卷積得到Voigt譜線線型輪廓函數(shù)，既與溫度有關(guān)，又與氣壓有關(guān)[10]。Voigt譜線線型輪廓函數(shù)如式(5)

(5)

其中，γ(p,T)為洛倫茲展寬半高寬，αD(T)為多普勒致寬半高寬。具體計(jì)算公式如式(6)

γself(pref,Tref)pself)

(6)

式(6)中，pref為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，p為實(shí)際氣壓，pself為氣體分壓，γair為標(biāo)準(zhǔn)情況下的空氣半寬度，γself為標(biāo)準(zhǔn)情況下自展寬半寬度，nair為γair的溫度依賴系數(shù)。

(7)

式(7)中，c為光速，NA為阿佛加德羅常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，M為分子量，T為溫度[11-12]。

2004年，HITRAN定義了新的數(shù)據(jù)160字符格式，用于存儲(chǔ)光譜數(shù)據(jù)。使用HITRAN搜索甲烷的光譜數(shù)據(jù)，其中M和I分別表示甲烷在HITRAN的標(biāo)號(hào)和同位素標(biāo)號(hào)，格式如表1所示[4]。

表1 HITRAN中甲烷的光譜數(shù)據(jù)Table 1 Spectral data of methane in HITRAN

2 計(jì)算方法與結(jié)果

2.1 甲烷吸收系數(shù)的Python程序設(shè)計(jì)

HAPI函數(shù)庫(kù)中包括與HITRAN數(shù)據(jù)網(wǎng)站連接的網(wǎng)絡(luò)爬蟲函數(shù)和計(jì)算吸收系數(shù)的函數(shù)。使用Python中的調(diào)用函數(shù)(from hapi import*)將HAPI函數(shù)庫(kù)調(diào)用至Python的集成開發(fā)環(huán)境中，調(diào)用HAPI中的網(wǎng)絡(luò)爬蟲函數(shù)fetch連接HITRAN數(shù)據(jù)網(wǎng)站中的相關(guān)甲烷參數(shù)至計(jì)算機(jī)。fetch函數(shù)中有4個(gè)參數(shù)分別是分子編號(hào)、 同位素編號(hào)、 起始波數(shù)、 終止波數(shù)。甲烷分子在HITRAN中的編號(hào)為6號(hào)，同位素編號(hào)為1。吸收系數(shù)的計(jì)算是一個(gè)范圍，3 016.2～3 016.8 cm-1是一個(gè)完整的波段，3 016.49 cm-1是此區(qū)間波段的峰值。定義起始波數(shù)為3 016.2 cm-1，終止波數(shù)3 016.8 cm-1，將Python與HITRAN網(wǎng)站相連接并下載甲烷相關(guān)數(shù)據(jù)。定義溫度和壓強(qiáng)之后，調(diào)用HAPI函數(shù)庫(kù)中的AbsorptionCoefficient_Voigt函數(shù)計(jì)算Voigt譜線線型輪廓下的吸收系數(shù)，默認(rèn)分辨率為0.01 cm-1。將計(jì)算出的結(jié)果保存至excel表格中，使用origin作出吸收系數(shù)曲線圖。提取出不同溫度壓強(qiáng)處的吸收系數(shù)后，通過(guò)擬合的方法得出溫度與壓強(qiáng)及吸收系數(shù)的函數(shù)關(guān)系式。計(jì)算流程如圖1所示。

圖1 甲烷吸收系數(shù)計(jì)算流程圖Fig.1 Flow chart of methane absorptioncoefficient calculation

通過(guò)分析得知，在標(biāo)準(zhǔn)情況下，3 016.49 cm-1處甲烷吸收系數(shù)為40 cm-1，對(duì)此處甲烷吸收系數(shù)受水分子、 溫度、 壓強(qiáng)影響的變化規(guī)律進(jìn)行進(jìn)一步分析。

2.2 水分子對(duì)甲烷吸收系數(shù)的影響

以相同的方法分析出標(biāo)準(zhǔn)情況下水分子在3 016.2～3 016.8 cm-1處的吸收系數(shù)，分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 水分子在3 016.2～3 016.8 cm-1區(qū)間的吸收系數(shù)Fig.2 Absorption coefficient of H2O between3 016.2 and 3 016.8 cm-1

由圖2可知，水分子在3 016.49 cm-1處的吸收系數(shù)為0.000 036 8 cm-1，可以忽略水分子對(duì)甲烷吸收系數(shù)的影響。

2.3 溫度、 壓強(qiáng)的變化對(duì)甲烷吸收系數(shù)的影響

當(dāng)溫度非296 K時(shí)，進(jìn)一步對(duì)吸收系數(shù)進(jìn)行分析： 設(shè)置溫度為263.15，273.15，283.15，293.15，303.15，313.15和323.15 K，氣壓為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，得出不同溫度下3 016.2～3 016.8 cm-1之間的吸收系數(shù)曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 甲烷在3 016.2～3 016.8 cm-1之間不同溫度處的吸收系數(shù)

當(dāng)溫度在263.15～323.15 K范圍內(nèi)升高時(shí)，甲烷的吸收系數(shù)逐漸越小。

此時(shí)峰值對(duì)應(yīng)的波數(shù)為3 016.49 cm-1，提取出峰值處的吸收系數(shù)，擬合出溫度與吸收系數(shù)的曲線如圖4所示。

圖4 甲烷在不同溫度對(duì)應(yīng)峰值處的吸收系數(shù)Fig.4 Absorption coefficient of CH4 at correspondingpeak at different temperatures

由圖4可知在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，溫度和甲烷吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)擬合方程為

k(T)=84.991 48(±1.8048 4)-0.150 36(±0.006 14)×T

(8)

擬合后的殘差平方和為0.538 21，R平方為0.991 72，說(shuō)明擬合效果較好。表明當(dāng)溫度越高時(shí)，甲烷的吸收系數(shù)越低，并且呈線型關(guān)系。

當(dāng)溫度為273.15 K，氣壓分別為0.6，0.8，1.0和1.2 atm時(shí)波數(shù)在3 016.2～3 016.8 cm-1之間的吸收系數(shù)如圖5所示。

圖5 273.15 K，甲烷在3 016.2～3 016.8 cm-1之間不同氣壓處的吸收系數(shù)

當(dāng)溫度為273.15 K時(shí)，由分析可知，當(dāng)氣壓在0.6～1.2 atm之間時(shí)，氣壓升高，吸收系數(shù)增大。

同樣繪出對(duì)波數(shù)為3 016.49 cm-1，對(duì)應(yīng)峰值下的吸收系數(shù)擬合曲線。如圖6所示。

圖6 甲烷在不同氣壓對(duì)應(yīng)峰值處的吸收系數(shù)Fig.6 Absorption coefficient of CH4 at correspondingpeak at different air pressures

通過(guò)擬合可知在溫度為273.15 K下，氣壓和甲烷吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)擬合方程為

k(p)=20.74(±1.045 08)+22.9(±1.126 94)×p

(9)

擬合后的殘差平方和為0.508，R2為0.996 18，擬合較好。說(shuō)明當(dāng)氣壓升高時(shí)，甲烷的吸收系數(shù)增大，并呈線性增加。

當(dāng)氣壓，溫度同時(shí)變化的時(shí)候，在波數(shù)為3 016.49 cm-1處，研究氣壓分別為0.6，0.8，1.0和1.2 atm時(shí)，每一種氣壓對(duì)應(yīng)溫度為263.15，273.15，283.15，293.15，303.15，313.15和323.15 K的吸收系數(shù)，如表2所示。甲烷吸收系數(shù)隨溫度和氣壓的關(guān)系如圖7所示。

表2 不同溫度、 氣壓下的甲烷在3 016.49 cm-1處的吸收系數(shù)Table 2 Absorption coefficient of CH4 at 3 016.49 cm-1at different temperatures and pressures

圖7 甲烷在不同氣壓、 溫度對(duì)應(yīng)峰值處的吸收系數(shù)Fig.7 Absorption coefficient of CH4 at correspondingpeak at different air pressures and temperatures

將上述數(shù)據(jù)擬合，得到氣壓、 溫度、 吸收系數(shù)函數(shù)為

k(T,p)=53.65(±3.24)-0.114 6(±0.010 7)T+

21.07(±0.95)p

(10)

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

采用布魯克(型號(hào)： Alpha)傅里葉紅外光譜儀對(duì)改變環(huán)境下的甲烷氣體的吸光度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

吸光度與吸收系數(shù)的關(guān)系為[13]

A=kCL

(11)

式(11)中，A為吸光度；k為吸收系數(shù)；C為輻射物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；L為光程。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：

(1) 將短光程氣體池抽真空，向短光程氣室中通入甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，通過(guò)電子流量計(jì)控制氣體流速，觀察氣壓計(jì)的讀數(shù)，當(dāng)達(dá)到所需氣壓時(shí)，停止通入氣體并關(guān)閉氣體池閥門。充氣裝置如圖8所示。

(2) 將短光程氣體池放入恒溫箱制冷，使其溫度降至10 ℃以下，隨后取出放入布魯克(Alpha)紅外光譜儀中，使其自然升溫，使用熱電偶測(cè)量溫度，在分別為10，15，20，25，26，27，28，29和30 ℃時(shí)進(jìn)行吸光度的測(cè)量。布魯克(Alpha)可設(shè)置分辨率，實(shí)驗(yàn)中當(dāng)設(shè)置為1 cm-1時(shí)，測(cè)量周期較長(zhǎng)，溫度升高較快，無(wú)法測(cè)量出準(zhǔn)確溫度，從而無(wú)法反映出準(zhǔn)確吸光度與吸收系數(shù)的關(guān)系。當(dāng)分辨率為4 cm-1，測(cè)量周期短，可以在確定溫度的同時(shí)測(cè)量出吸光度，但此時(shí)由于分辨率較低，無(wú)法通過(guò)吸光度反演出正確的吸收系數(shù)值，因此在不同的濃度下，采用吸收系數(shù)與吸光度之比來(lái)判斷結(jié)論的正確性，當(dāng)溫度與氣壓變化，擬合出的吸收系數(shù)k(p,T)與測(cè)量得到的吸光度A之比不變時(shí)，可以證明吸收系數(shù)隨溫度氣壓的變化關(guān)系的正確性。短光程氣體池溫度測(cè)量裝置如圖9所示。

圖8 氣體池充氣裝置Fig.8 Gas tank aerator

圖9 短光程氣體池溫度的測(cè)量Fig.9 Short optical path gas pool temperature measurement

測(cè)試在波數(shù)為3 016.49 cm-1處，濃度為1.01%，2.00%，3.51%和5.06%的甲烷氣體，溫度為10，15，20，25，26，27，28，29和30 ℃； 對(duì)應(yīng)氣壓為1.0和0.8 atm處的甲烷吸光度數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3和表4所示。

擬合出的不同溫度、 壓強(qiáng)下的吸收系數(shù)如表5所示。

表3 1.0 atm氣壓下不同濃度、 溫度下的吸光度值Table 3 Absorbance in 1.0 atmosphere at different concentrations and temperatures

表4 0.8 atm氣壓下不同濃度、 溫度下的吸光度值Table 4 Absorbance in 0.8 atmosphere at different concentrations and temperatures

表5 不同溫度、 壓強(qiáng)下的吸收系數(shù)Table 5 Absorption coefficient at different temperatures and pressures

在1.0和0.8 atm，不同溫度及濃度下，吸收系數(shù)與吸光度的比值如圖10所示。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，在濃度為定值時(shí)，氣壓和溫度的變化，幾乎不會(huì)影響吸收系數(shù)與吸光度之比，從而證明了計(jì)算擬合出的甲烷吸收系數(shù)隨溫度氣壓變化關(guān)系的正確性。

圖10 不同溫度氣壓及濃度下的吸收系數(shù)與吸光度之比

4 結(jié) 論

分析了溫度、 氣壓以及水分子對(duì)甲烷氣體在3 016.49 cm-1處的吸收系數(shù)的影響，并且擬合了氣壓、 溫度、 吸收系數(shù)的函數(shù)。當(dāng)溫度升高時(shí)，吸收系數(shù)減?。?氣壓升高時(shí)，吸收系數(shù)增加, 擬合出的甲烷吸收系數(shù)與溫度、 氣壓的公式為k(T,p)=53.65(±3.24)-0.114 6(±0.010 7)T+21.07(±0.95)p。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，同一濃度下的甲烷吸光度隨溫度的升高而降低，并且與甲烷吸收系數(shù)的變化的比值近似為定值，證明了計(jì)算擬合出的甲烷吸收系數(shù)的正確性。本研究工作，對(duì)于甲烷傳感器在實(shí)際測(cè)量中應(yīng)用，有一定的借鑒，也可為其他氣體吸收系數(shù)的理論計(jì)算提供參考。