硅鎢酸晶體合成和譜學(xué)研究及與羅丹明B復(fù)合反應(yīng)探索

孫瑞卿，石 林，陳義平，孫燕瓊

福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350116

引 言

雜多化合物的種類(lèi)豐富[1-4]，在催化、 磁性、 電化學(xué)、 光學(xué)、 生物活性等方面表現(xiàn)出良好的性質(zhì)[5-10]，應(yīng)用前景廣闊。在對(duì)該類(lèi)化合物[11-14]結(jié)構(gòu)及光譜研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)合成新型的硅鎢酸化合物[Cu(en)2(H2O)]n{[Cu(en)2][SiW12O39.5]}n(OH)n·n(en)，分析其結(jié)構(gòu)特征，利用X射線(xiàn)粉末衍射、 紅外光譜、 磁微擾及熱微擾下的二維紅外光譜和固體紫外可見(jiàn)漫反射光譜等方法，深入研究化合物的譜學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，豐富了光譜學(xué)的應(yīng)用； 并利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜，探索在不同條件下化合物與有機(jī)染料羅丹明B的復(fù)合反應(yīng)[13-14]，為去除工業(yè)有機(jī)污染物RhB提供新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化合物的合成

移取H4[Si(W3O10)4]·xH2O(2 mL，0.05 mol·L-1)，Cu(NO3)2(1 mL，0.2 mol·L-1)到小燒杯中，加入7 mL去離子水，攪拌約10 min后，加入0.05 mL有機(jī)配體乙二胺，攪拌至均勻，并調(diào)節(jié)pH約6.60，繼續(xù)攪拌1 h，將溶液轉(zhuǎn)移到25 mL的不銹鋼水熱反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)中，170 ℃恒溫反應(yīng)5 d。反應(yīng)后常溫靜置24 h，得到深藍(lán)色晶體，呈長(zhǎng)方形。

1.2 化合物結(jié)構(gòu)測(cè)試和譜學(xué)表征

用Rigaku Saturn 724 CCD衍射儀對(duì)化合物進(jìn)行X射線(xiàn)單晶衍射測(cè)定，用Rigaku UltimaIV X-Ray Diffractometer粉末衍射儀對(duì)化合物進(jìn)行X射線(xiàn)粉末衍射測(cè)定。用Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀在4 000～400 cm-1范圍掃描32次測(cè)定化合物的紅外光譜，此外，在熱微擾和磁微擾下分別測(cè)試動(dòng)態(tài)紅外相關(guān)光譜。熱微擾紅外相關(guān)光譜測(cè)試采用可編程溫度控制器，在50～120 ℃范圍內(nèi)每20 min升溫10 ℃； 在0～50 mT磁性范圍內(nèi)，每5 mT測(cè)定磁微擾下的紅外動(dòng)態(tài)光譜。用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可見(jiàn)近紅外光譜儀在200～800 nm范圍內(nèi)測(cè)試紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。在氬氣條件下，25～800 ℃范圍內(nèi)，用Mettler Tpledo TGA/SDTA 815e分析儀進(jìn)行熱重分析。

1.3 化合物與羅丹明B復(fù)合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

在室溫下，配制0.1 mol·L-1的RhB母液。實(shí)驗(yàn)分成二組，每組用羅丹明B(RhB)母液配成濃度為1 mmol·L-1不同pH值(pH值為0，1，2，3，4，5，6，7，8)的溶液9份。其中第1組為對(duì)照組，不添加化合物； 第2組為實(shí)驗(yàn)組，分別加入20 mg過(guò)量化合物。避光攪拌1 h后，離心過(guò)濾，取清液用UV-Vis分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。

用0.1 mol·L-1的RhB母液，配成pH 1的1 mmol·L-1RhB溶液，再分別稀釋成不同濃度的16份溶液，用UV-Vis分光光度計(jì)在400～800 nm掃描，并讀取λmax=553 nm的吸光度A值，作相應(yīng)的A～CRhB標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線(xiàn)。

用0.1 mol·L-1的RhB母液，配成10 mL pH 1的1 mmol·L-1RhB溶液10份，按RhB和化合物配比X=nRhB/n化合物，分別稱(chēng)取10份相應(yīng)量的化合物晶體粉末加入到溶液中，避光攪拌1 h，取清液0.4 mL并稀釋100倍后，用UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)溶液中殘余RhB的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的X射線(xiàn)單晶衍射測(cè)定和結(jié)構(gòu)特征

化合物為一維雙鏈結(jié)構(gòu)，兩個(gè)簇陰離子之間通過(guò)共用O30連接形成一個(gè)二聚體，二聚體之間通過(guò) [Cu(en)2]2+與端氧Od配位[Od28-Cu1(2.583 ?)，Od32-Cu1(2.482 ?)]連成一維雙鏈結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間還通過(guò)游離乙二胺中的N與相鄰雙鏈簇陰離子上的O[N10…Ob31 (2.70 ?)，N9…Ob15 (2.97 ?)]形成氫鍵，進(jìn)一步加強(qiáng)了雙鏈； [Cu(en)2(H2O)]2+中的N與相鄰雙鏈[SiW12O39.5]3-的O[N7…Od1 (2.97 ?)，N8…Od23 (2.97 ?)]形成氫鍵而構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2(a,b)。此外，層間通過(guò)en分子、 OH與[SiW12O39.5]3-間形成氫鍵，進(jìn)而構(gòu)成三維超分子結(jié)構(gòu)[N1…Od10(2.89 ?)，N3…O5(2.99 ?)，N9…Ow1(2.83 ?]，N9…Od6(2.73 ?)，N10…Od10(2.92 ?)，Ow1…Od16(2.88 ?)，Ow2…Od6(2.77 ?))?？梢钥闯?，簇陰離子上端氧形成的強(qiáng)氫鍵多于橋氧。

圖1 化合物不對(duì)稱(chēng)單元(省略水分子)Fig.1 The asymmetric unit(water molecules were omitted)

圖2 化合物在bc面結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure on bc plane

2.2 化合物的X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)

在室溫下測(cè)試的XRD譜圖(圖3下部)和單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的XRD譜圖(圖3上部)相比，除了強(qiáng)度略有不同，二者主要峰位重合，峰形基本一致，表明所合成的晶體較純，可用于其他性質(zhì)的表征。

2.3 化合物的紅外光譜和二維紅外相關(guān)光譜

圖3 化合物的XRD譜圖Fig.3 XRD for compound

圖4 化合物(a)和配體(b)的紅外譜圖Fig.4 The FTIR spectra of compound (a) and ligand (b)

表1 化合物和乙二胺的紅外特征峰Table 1 The IR of compound and en

2.4 化合物的紫外-可見(jiàn)光譜

UV-Vis光譜圖(圖6)顯示309 nm處存在較強(qiáng)的吸收峰，由O→W的電子移躍遷引起； 558 nm處較寬的吸收峰由Cu2+的d→d躍遷產(chǎn)生。

2.5 化合物的熱重分析

根據(jù)熱重分析圖[圖7]，失重過(guò)程分為3個(gè)階段，第1階段在50～200 ℃失重2.3%，理論失重為2.3%，此過(guò)程中失去OH和一個(gè)游離en； 第2階段在200～540 ℃失重7.4%，理論失重為7.7%，此過(guò)程配位鍵斷裂，4個(gè)配位en、 配位水丟失； 第3階段在540 ℃后，鎢氧簇骨架開(kāi)始坍塌。

2.6 化合物與羅丹明B復(fù)合反應(yīng)研究

RhB溶液為枚紅色，加入化合物后，試液呈紫色，見(jiàn)圖8，二者間可能發(fā)生復(fù)合反應(yīng)[13-14]，離心后得到紫色沉淀。紫色復(fù)合物XRD測(cè)試顯示，反應(yīng)前后化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，說(shuō)明生成了一種新的復(fù)合物，而不是催化降解反應(yīng)，見(jiàn)圖9。

圖5 化合物在5～50 mT磁微擾(a1, a2)和50～120 ℃熱微擾(b1, b2)下的二維紅外相關(guān)同步圖Fig.5 Synchronous 2D-IR COS of compound (5～50 mT) (a1, a2) and (50～120 ℃) (b1, b2)

圖6 化合物的紫外-可見(jiàn)光譜Fig.6 The UV-Vis DRS of compound

圖7 化合物的熱失重圖Fig.7 The TG spectrum of compound

圖8 復(fù)合物(左)和RhB(右)Fig.8 Complex and RhB

圖9 復(fù)合物與原化合物的XRD圖Fig.9 XRD of complex and compound

不同pH條件下RhB溶液UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)照組[圖10(a)]RhB吸光度在pH>1時(shí)，受pH影響較小，但pH 0時(shí)譜圖明顯不同。實(shí)驗(yàn)組[Fig.10(b)]殘余RhB吸光度顯示，pH<3時(shí)，反應(yīng)較為完全； pH>3時(shí)，吸光度變化較小，復(fù)合反應(yīng)程度較低，說(shuō)明強(qiáng)酸性條件利于復(fù)合反應(yīng)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在pH=1條件下進(jìn)行。

圖10 pH 0～8對(duì)照組(a)和實(shí)驗(yàn)組(b)RhB溶液吸收曲線(xiàn)Fig.10 The RhB UV-Vis spectra of control group (a) and study group (b) under pH 0～8

不同濃度pH=1的RhB溶液，UV-Vis分光光度計(jì)在400～800 nm掃描，并取λmax=553 nm的吸光度A值，擬合的A～cRhB線(xiàn)性方程為

A=0.104cRhB+0.002 62

其中：R2=0.994

表明A與cRhB有較好的線(xiàn)性關(guān)系，方程擬合度好。A～cRhB標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線(xiàn)見(jiàn)圖11。

圖11 RhB擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(pH=1)Fig.11 The standard curve of RhB under pH 1

用UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)不同配比溶液中殘余的RhB吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖12和表2。

圖12 不同配比復(fù)合反應(yīng)RhB吸收曲線(xiàn)Fig.12 The UV-Vis spectra of RhB with differentquantity compound

表2 RhB與化合物復(fù)合反應(yīng)配比計(jì)算Table 2 The calculation of complex ratio of RhB to compound

利用RhB標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線(xiàn)A=0.104cRhB+0.002 62，求出對(duì)應(yīng)的RhB溶液的濃度，從而計(jì)算出反應(yīng)體系中殘余RhB量。根據(jù)圖12，當(dāng)X≤3.5時(shí)，溶液中RhB完全與化合物發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，剩余RhB幾乎為0； 當(dāng)X=4時(shí)，有極少量RhB剩余； 當(dāng)X>4時(shí)，RhB均有剩余。因此，選取X=4，4.5，5和5.5等4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，得到復(fù)合反應(yīng)配合比平均值為4.084[(4.027+4.026+4.217+4.067)/4]，即當(dāng)RhB與化合物配合比為4∶1時(shí)，RhB與陰離子剛好完全反應(yīng)。由于在溶液中RhB帶1個(gè)單位正電荷，[SiW12O39.5]3-帶3個(gè)單位負(fù)電荷、 OH-帶1個(gè)單位負(fù)電荷，說(shuō)明可能在靜電吸引基礎(chǔ)上完成此復(fù)合反應(yīng)。

致謝：感謝清華大學(xué)孫素琴教授在二維相關(guān)光譜的軟件分析中提供的幫助。