毛 勇,王澤紅,田鵬程,高 偉
(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng)110819)
助磨劑可以提高物料的磨礦效率,降低磨礦能耗[1]。助磨劑在磨礦過(guò)程中的作用機(jī)理主要有吸附降低硬度學(xué)說(shuō)和以降低礦漿黏度為主導(dǎo)的調(diào)節(jié)礦漿流變學(xué)理論兩大觀點(diǎn)[2]。KATSIOTI等[3]提出了助磨劑削弱物料強(qiáng)度的理論,認(rèn)為助磨劑分子吸附在固體物料裂紋上,阻止了裂紋的愈合并促進(jìn)了裂紋的擴(kuò)散;LI等[4]的助磨劑促進(jìn)顆粒分散理論認(rèn)為,吸附在顆粒表面上的助磨劑分子起到了潤(rùn)滑作用,降低了顆粒間的摩擦力及礦漿黏度,促進(jìn)了物料在磨機(jī)中的分散,阻止了物料在研磨介質(zhì)及襯板上的黏附,提高了磨礦效率。國(guó)內(nèi)許多學(xué)者針對(duì)助磨劑的助磨機(jī)理做了大量的研究工作,鄧善芝[5]研究了無(wú)水碳酸鈉、六偏磷酸鈉和RC等助磨劑對(duì)鋁土礦的磨礦效果,結(jié)果表明這三種助磨劑通過(guò)增加礦物表面電位的絕對(duì)值,促進(jìn)了礦漿的流動(dòng),礦漿流變性的改變,軟化了軟硬礦物之間的“屏蔽”與“催化”作用,強(qiáng)化了鋁土礦的選擇性磨礦;李煉[6]在研究碳酸鈉、六偏磷酸鈉和焦磷酸鈉這三種助磨劑對(duì)赤鐵礦磨礦效率的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),這三種助磨劑分子及其水解產(chǎn)物吸附在赤鐵礦表面,增強(qiáng)了顆粒間的位阻效應(yīng),既提高了物料的可磨性,又使顆粒間的排斥能增大,促進(jìn)了顆粒的分散性。
為了進(jìn)一步提高助磨劑的作用效果,近年來(lái),組合助磨劑的應(yīng)用及研究引起了研究者的廣泛關(guān)注。徐冬林等[7]研究了NM-3、乙酸銨和焦磷酸鈉三種助磨劑復(fù)配對(duì)赤鐵礦磨礦效率的影響;李三華等[8]研究了兩種不同的復(fù)配助磨劑對(duì)鈉長(zhǎng)石磨礦效果的影響;李海蘭等[9]將六偏磷酸鈉和硅酸鈉兩種助磨劑混合使用,研究其對(duì)攀枝花釩鈦磁鐵礦磨礦效果的影響,研究表明組合助磨劑對(duì)物料的助磨效果更好。目前組合助磨劑的研究主要集中在多種助磨劑配比及用量上,對(duì)物料粉磨影響機(jī)理的研究卻鮮有報(bào)道。本文研究了六偏磷酸鈉、硅酸鈉及其組合助磨劑對(duì)石英粉磨效率的影響,從助磨劑影響礦漿黏度出發(fā),并結(jié)合助磨劑基團(tuán)分析,探究組合助磨劑對(duì)石英粉磨的影響機(jī)理,對(duì)助磨劑的選擇與應(yīng)用具有一定的參考意義。
試驗(yàn)原料為石英,取自廣西實(shí)領(lǐng)建材有限公司,應(yīng)用PE250×100型顎式破碎機(jī)、Φ60×100型輥式破碎機(jī)將樣品閉路粉碎至粒徑小于2 mm。粉碎后物料的粒度組成如圖1所示,用粒度曲線保證試驗(yàn)過(guò)程中每次加入物料的粒度組成盡可能一致,試驗(yàn)礦樣的物相分析結(jié)果見(jiàn)圖2和表1。
圖1 礦樣的粒度組成
圖2 石英的XRD圖譜
表1 石英單礦物XRF多元素分析
由圖2和表1可知,試驗(yàn)所用礦樣中,主要礦物為石英,SiO2的含量為98.589%,純度很高,符合試驗(yàn)要求。試驗(yàn)藥劑為六偏磷酸鈉((NaPO3)6)、硅酸鈉(Na2SiO3·5H2O,Na2O與SiO2含量之比1.03),均為化學(xué)純?cè)噭?/p>
磨礦試驗(yàn)采用武漢探礦機(jī)械廠生產(chǎn)的Ф150 mm×50 mm試驗(yàn)室小型球磨機(jī),容積為1 L。本試驗(yàn)前期對(duì)磨礦過(guò)程及參數(shù)進(jìn)行了大量?jī)?yōu)化,確定了石英在不添加助磨劑條件下的最佳磨礦參數(shù),即磨礦方式為濕式磨礦,介質(zhì)充填率為50%,介質(zhì)尺寸及配比為Ф30 mm∶Ф20 mm∶Ф15 mm=18%∶39%∶43%,料球比為0.8,磨礦濃度為60%,磨礦介質(zhì)采用鋼球介質(zhì)(采用鋼球介質(zhì)的目的是盡可能提高磨礦效率、縮短磨礦時(shí)間,以最大限度地體現(xiàn)藥劑的作用;同時(shí)作者采用型號(hào)為Prodigy XP的電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)測(cè)得磨礦過(guò)程中鋼球介質(zhì)產(chǎn)生的金屬離子濃度小于0.01 mg/L,且添加藥劑前后均采用相同的磨礦條件,因此可忽略磨礦介質(zhì)研磨引入的金屬離子對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響)。用粒度曲線保證試驗(yàn)過(guò)程中每次加入物料的粒度組成盡可能一致,每次給入球磨機(jī)的石英質(zhì)量計(jì)算見(jiàn)式(1)[11]。
W=0.38VФФmδw
(1)
式中:V為磨機(jī)有效容積,L;Ф為磨機(jī)充填率,%;Фm為料球比;δw為物料松散密度,g/cm3(實(shí)測(cè)石英的松散密度為1.6 g/cm3)。
用電子天平稱取礦樣243.2 g,用量筒量取162.2 mL自來(lái)水;先加入總水量的1/3,然后加入物料,再加入一定用量的助磨劑顆粒,最后加入剩余水量;磨礦結(jié)束后,采用浙江上虞標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩,在振篩機(jī)上濕篩20 min,篩后產(chǎn)品烘干,稱重3次,取平均值,計(jì)算產(chǎn)品中各個(gè)粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
磨礦結(jié)束后,采用NDJ-8S數(shù)字式黏度計(jì)測(cè)量礦漿黏度。由于石英礦漿為非牛頓流體,它的黏度會(huì)受到相應(yīng)剪切力及溫度的影響,故在測(cè)量過(guò)程中,需要盡可能在一個(gè)相同剪切應(yīng)力的條件下進(jìn)行,即同一測(cè)量條件下,選用62號(hào)轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速為100 RPM,并用溫度計(jì)控制檢測(cè)溫度為25 ℃。
XPS技術(shù)在礦物加工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,可以分析礦物表面元素的組成和化學(xué)狀態(tài),使用的XPS檢測(cè)裝置為K-Alpha 1063X射線光電子能譜儀,試驗(yàn)結(jié)果采用Advantage 5.9741軟件進(jìn)行處理,樣品制備與磨礦過(guò)程保持一致。
紅外光譜檢測(cè)儀器為Spectrum One FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀,將不添加和添加不同助磨劑的磨礦后產(chǎn)品,自然晾干,在瑪瑙研缽中磨至20 μm以下。測(cè)量時(shí),取1 mg礦樣與100 mg的KBr混合均勻,用瑪瑙研缽研磨,然后加到壓片專用的磨具上加壓,制成壓片,測(cè)量。 掃描范圍為400~4 000 cm-1,分辨率為2 cm-1,掃描次數(shù)為20次。
本文采用量子化學(xué)模擬軟件Materials Studio 7.0中CASTEP和Dmol 3模塊對(duì)石英進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算,利用Forcite模塊計(jì)算了不同助磨劑分子在石英表面的吸附能。從MS軟件自帶的晶體庫(kù)中導(dǎo)入石英礦物,利用MS軟件的Reflex模塊計(jì)算石英礦物的XRD,并與實(shí)際檢測(cè)的XRD譜圖進(jìn)行對(duì)比;對(duì)幾何優(yōu)化的石英晶胞切面,晶面厚度為4層,調(diào)整TOP原子,使表面露出Si、O原子比例為1∶1,建一個(gè)2.5 nm厚的真空層,然后在此基礎(chǔ)上擴(kuò)建成一個(gè)3 nm×3 nm×1 nm的含表面的超晶胞。將得到的超晶胞經(jīng)過(guò)Forcite模塊幾何優(yōu)化后讀出晶面模型能量Eslab。利用Forcite模塊對(duì)石英單胞及超晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化,在Universal力場(chǎng)、精度為Ultra-fine下進(jìn)行分子力學(xué)計(jì)算。
在探索試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,根據(jù)文獻(xiàn)[9]的研究結(jié)果,選擇六偏磷酸鈉和硅酸鈉為單一助磨劑,并按質(zhì)量比為1∶1形成組合助磨劑,研究三種助磨劑及用量對(duì)石英磨礦效果的影響。由于石英堅(jiān)硬耐磨,且助磨劑在物料粒度較細(xì)時(shí)助磨效果最好,結(jié)合前期磨礦參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果,確定磨礦時(shí)間為50 min。 在生產(chǎn)實(shí)踐中,磨礦效率既可以表示為每消耗1 kW·h能量所處理的新給料的質(zhì)量,也可以表示為每消耗1 kW·h能量新產(chǎn)生的-0.074 mm粒級(jí)的含量[11],在本文中-0.043 mm粒級(jí)的含量與石英磨礦效率成正比。不同藥劑作用下,磨礦產(chǎn)品-0.043 mm粒級(jí)的含量如圖3所示。
圖3 不同助磨劑及其用量對(duì)-0.043 mm粒級(jí)含量的影響
由圖3可知,不添加助磨劑時(shí),磨礦產(chǎn)品中-0.043 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.86%;添加三種助磨劑后,-0.043 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著助磨劑用量的增加而增加,當(dāng)助磨劑用量達(dá)到一定數(shù)值后,-0.043 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)開(kāi)始下降。與不添加助磨劑相比,單一助磨劑硅酸鈉、六偏磷酸鈉與組合助磨劑在其最佳用量為0.5%、0.3%和0.5%時(shí),磨礦產(chǎn)品中-0.043 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高了6.56個(gè)百分點(diǎn)、7.57個(gè)百分點(diǎn)和9.90個(gè)百分點(diǎn)。組合助磨劑與硅酸鈉和六偏磷酸鈉相比,-0.043 mm粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高了3.34個(gè)百分點(diǎn)和2.23個(gè)百分點(diǎn)。由此可見(jiàn),添加這三種助磨劑均可提高石英的磨礦效率,但組合助磨劑的助磨效果優(yōu)于單一助磨劑。
礦漿流變性對(duì)磨礦過(guò)程有顯著影響,助磨劑可以適當(dāng)?shù)亟档偷V漿黏度,使礦漿在高濃度下具有較好的流動(dòng)性。在最佳磨礦濃度為60%,礦漿溫度為25 ℃,不同最佳用量的助磨劑(單一硅酸鈉用量0.5%、單一六偏磷酸鈉用量0.3%、組合助磨劑用量0.5%)對(duì)石英磨礦礦漿黏度的影響如圖4所示。
圖4 不同助磨劑最佳用量下對(duì)礦漿黏度的影響
由圖4可知,在各自最佳用量下,與不添加助磨劑相比,添加硅酸鈉、六偏磷酸鈉和組合助磨劑后,礦漿的黏度由35 mPa·S,分別降低到15 mPa·S、31 mPa·S和9 mPa·S,降低程度為組合助磨劑>硅酸鈉>六偏酸鈉。礦漿黏度對(duì)磨礦過(guò)程的影響,可用磨礦過(guò)程與速度的關(guān)系[10]進(jìn)行解釋(式(2))。
(2)
式中:t為磨礦時(shí)間,min;Wi為i粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Sj為比破碎速率,即單位時(shí)間新生成i粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Wj(t)為t時(shí)刻j粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù);bij為粉碎分布,即j粒級(jí)粉碎后進(jìn)入比j粒級(jí)更細(xì)粒級(jí)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
由式(2)可知,提高物料的破碎速度Sj可以提高磨礦速率,而破碎速度Si受物料分散性及流動(dòng)性的影響。由此可知,在磨礦過(guò)程中加入能夠降低礦漿黏度、使礦漿保持較好流動(dòng)性及分散性的助磨劑,可以提高磨礦效率。三種助磨劑都降低了礦漿的黏度,因此都能夠提高石英的磨礦效率,添加組合助磨劑后礦漿黏度的降低程度最大,因此石英的磨礦效率最高。
助磨劑分子吸附在礦物表面,一定程度上可以降低礦物表面的比表面能,進(jìn)而在粉磨過(guò)程中降低礦物的表面硬度及抗拉強(qiáng)度,可提高物料的粉磨效率。探究不同藥劑環(huán)境(單一硅酸鈉用量0.5%、單一六偏磷酸鈉用量0.3%、組合助磨劑用量0.5%)作用下,石英紅外光譜的變化情況,結(jié)果如圖5所示。
圖5 不同助磨劑作用下石英紅外光譜圖
由圖5可知,石英在3 420.15 cm-1處存在吸收峰,這是-OH的特征吸收峰,這是因?yàn)槭⒌V物顆粒斷裂面呈-Si-O-,與水中電離的H+發(fā)生靜電作用生成羥基,或斷裂面呈-O-Si2+,與水中電離的-OH-發(fā)生靜電作用形成羥基;在1 880.35 cm-1和1 080.85 cm-1處吸收峰為石英的Si-O鍵非對(duì)稱振動(dòng)峰[11]。 石英與六偏磷酸鈉作用后,3 420.15 cm-1吸收峰偏移至3 423.03 cm-1處,1 880.35 cm-1處峰偏移至1 883.15 cm-1處,1 080.85 cm-1處峰偏移至1 081.39 cm-1處,說(shuō)明了石英表面與六偏磷酸鈉作用產(chǎn)生了化學(xué)吸附;石英與硅酸鈉作用后3 420.15 cm-1處吸收峰偏移至3 434.60 cm-1處,1 880.35 cm-1峰偏移至1 880.74 cm-1處,1 080.85 cm-1處峰偏移至1 081.37 cm-1處,說(shuō)明了石英表面與硅酸鈉作用產(chǎn)生了化學(xué)吸附;石英與組合助磨劑作用后,3 420.15 cm-1處吸收峰偏移至3 435.08 cm-1處,1 880.35 cm-處峰偏移至1 780.81 cm-1處,1 080.85 cm-1處峰偏移至1 082.35 cm-1處,偏移量的增大說(shuō)明了石英表面與組合助磨劑作用也有化學(xué)吸附產(chǎn)生,且吸附作用增強(qiáng);由于陰離子基團(tuán)無(wú)法在荷負(fù)電的石英表面產(chǎn)生吸附,推測(cè)石英在磨機(jī)中可能被磨礦用水中的鈣離子活化[12],三種帶陰離子基團(tuán)的助磨劑,在被鈣離子活化后的石英表面產(chǎn)生了吸附作用。
為了驗(yàn)證磨礦用水中的離子對(duì)助磨劑助磨效果的影響,探究組合助磨劑分別在自來(lái)水和去離子水中,對(duì)磨礦產(chǎn)品中-0.043 mm粒級(jí)含量的影響,結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知,磨礦用水為去離子水時(shí),隨著組合助磨劑用量的增加,磨礦產(chǎn)品中-0.043 mm粒級(jí)的含量沒(méi)有發(fā)生明顯變化,在此條件下,組合助磨劑未對(duì)石英的粉磨起到顯著的助磨作用,可見(jiàn)助磨劑的陰離子基團(tuán)未在石英表面產(chǎn)生顯著的吸附作用。 測(cè)得自來(lái)水中鈣離子的濃度為53.40 mg/L,鐵離子的濃度小于0.01 mg/L,鎂離子濃度小于2.23 mg/L,因此自來(lái)水中影響助磨劑作用的主要金屬離子為鈣離子。為了進(jìn)一步驗(yàn)證磨礦用水中鈣離子對(duì)助磨劑吸附作用的影響,用XPS技術(shù)檢測(cè)了石英與去離子水和自來(lái)水及添加最佳用量的助磨劑作用后(石英+自來(lái)水+助磨劑),石英表面元素含量的變化情況,結(jié)果見(jiàn)表2。
圖6 磨礦用水對(duì)組合助磨劑的影響
表2 不同磨礦環(huán)境下石英表面元素的含量
由表2可知,未經(jīng)磨礦處理的石英表面Ca元素含量為0.03%,O元素含量為60.67%,Si元素含量為31.02%;石英與去離子水作用后,表面元素未發(fā)生變化,而石英與去離子水作用后,表面Ca元素含量為0.19%,O素含量為56.94%,Si元素含量為29.11%,相比之下Ca元素含量增加了0.16個(gè)百分點(diǎn),O元素和Si元素含量分別降低了3.73個(gè)百分點(diǎn)和1.91個(gè)百分點(diǎn),說(shuō)明磨礦用水中的Ca2+會(huì)吸附在荷負(fù)電的石英表面。磨礦過(guò)程中石英礦物顆粒斷裂面呈-Si-O-,與水中電離的H+發(fā)生靜電作用生成羥基,或斷裂面呈-O-Si2+,與水中電離的OH-發(fā)生靜電作用形成羥基[11]。羥基在溶液進(jìn)一步電離,使石英表面呈Si-O-,此時(shí)鈣離子吸附在石英表面,形成鈣離子的活化層Si-O-Ca+,覆蓋了O與Si元素[12]。在石英與自來(lái)水作用的磨礦體系下,添加助磨劑六偏磷酸鈉后,石英表面出現(xiàn)了P元素,添加助磨劑硅酸鈉后,石英表面的Si元素含量增加,石英與組合助磨劑作用后P元素與Si元素含量進(jìn)一步增加,說(shuō)明這三種助磨劑在石英表面都產(chǎn)生了吸附。與不加助磨劑相比,在磨礦過(guò)程中添加三種助磨劑后,石英表面的Ca元素含量出現(xiàn)了下降,且組合助磨劑作用后的石英表面Ca元素含量最低。由于這三種助磨劑都帶陰離子基團(tuán),所以這三種助磨劑會(huì)與石英表面的Si-O-Ca+上的Ca元素發(fā)生作用,吸附在石英表面。
助磨劑六偏磷酸鈉是一種長(zhǎng)鏈無(wú)機(jī)鹽,其分子式為(NaPO3)6,在水溶液中可以解離生成帶負(fù)電、具有較強(qiáng)吸附活性的磷酸根陰離子,(NaPO3)6水解組分分布具體計(jì)算過(guò)程[13]見(jiàn)表3和表4。
表3 六偏磷酸鈉各級(jí)水解反應(yīng)
表4 六偏磷酸鈉水解產(chǎn)物含量計(jì)算
助磨劑Na2SiO3·5H2O在溶液中的水解組分計(jì)算[13]見(jiàn)表5和表6。
表5 硅酸鈉各級(jí)水解反應(yīng)
表6 硅酸鈉水解產(chǎn)物含量計(jì)算
圖7 六偏磷酸鈉水解組分分布圖
圖8 硅酸鈉水解組分分布圖
在3 nm×3 nm×1 nm的石英超晶胞采用Forcite模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化后,讀出晶面Emineral,利用Forcite模塊對(duì)石英超晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化,在Universal力場(chǎng)、精度為Ultra-fine下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)(Dynamics)模擬計(jì)算,再在結(jié)果文件中讀出Final Pot Energy,即為作用后的體系總能量。
助磨劑在石英礦表面的吸附能計(jì)算公式[15]見(jiàn)式(3)。
ΔEads=Ecomplex- (Ereagent+Emineral)
(3)
式中:Eads為藥劑在礦物表面的吸附能,eV;Ecomplex為藥劑與礦物作用后的能量,eV;Ereagent為藥劑的能量,eV;Emineral為礦物的能量,eV。
藥劑與礦物之間吸附能越小,說(shuō)明藥劑與礦物的相互作用越強(qiáng)[17],根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果可知,吸附質(zhì)在石英表面的吸附能見(jiàn)表7和表8。
表7 吸附質(zhì)在純凈石英表面的吸附能
表8 助磨劑在活化石英表面的吸附能
(4)
式中:H為固體物料的硬度,n/m2;ΔWn為新生表面積所需要的功,mJ/m2;ΔS為新生表面積,m2;ΔG為新生表面積上的自由能,mJ;Kn為分散過(guò)程中不可逆系數(shù);r1,2為固體物料與分散介質(zhì)的比表面能,mJ/m2。
根據(jù)Griffith定律,脆性斷裂所需的最小應(yīng)力見(jiàn)式(5)。
(5)
式中:σ為抗拉強(qiáng)度,MPa;E為楊氏彈性模量,MPa;γ為新生表面的比表面能,mJ/m2;L為裂紋長(zhǎng)度,m。
由式(4)和式(5)可知,在磨礦過(guò)程中,助磨劑吸附在石英表面,勢(shì)必會(huì)降低石英比表面能,進(jìn)而降低礦物顆粒的硬度及抗拉強(qiáng)度,提高物料的可碎性,因此可以提高物料的磨礦效率。由于組合助磨劑在活化石英表面的吸附作用最強(qiáng),會(huì)明顯降低石英比表面能,因此其對(duì)石英的助磨效果優(yōu)于單一助磨劑。
1) 單一助磨劑硅酸鈉和六偏磷酸鈉在最佳用量0.5%和0.3%時(shí),使石英磨礦產(chǎn)品中-0.043 mm粒級(jí)的含量分別提高了6.56個(gè)百分點(diǎn)、7.57個(gè)百分點(diǎn);組合助磨劑在最佳的添加量0.5%時(shí),與不添加助磨劑和添加單一助磨劑硅酸鈉及六偏磷酸鈉相比,-0.043 mm粒級(jí)的含量分別提高了9.90個(gè)百分點(diǎn)、3.34個(gè)百分點(diǎn)和2.23個(gè)百分點(diǎn),明顯提高石英的磨礦效率。
3) 硅酸鈉與六偏磷酸鈉在石英粉過(guò)程中可能存在協(xié)同效應(yīng),硅酸鈉能明顯降低礦漿的黏度,而六偏磷鈉在石英表面的吸附作用比硅酸鈉強(qiáng),因此其會(huì)明顯降低石英的比表面能,而組合助磨劑兼具二者優(yōu)點(diǎn),因此助磨效果最好。后續(xù)應(yīng)從助磨劑對(duì)礦物硬度及抗拉強(qiáng)度的影響入手,進(jìn)一步討論組合助磨劑在物料粉磨過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)。