耐熱炸藥NBTTP 的合成反應(yīng)優(yōu)化及熱分解性能

張 倩，劉 寧，馬 玲，段秉蕙，盧先明，王伯周

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

1 引言

隨著現(xiàn)代軍事科學(xué)技術(shù)、航天事業(yè)以及深海油氣田開發(fā)等相關(guān)領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對于炸藥的使用環(huán)境和各種極端條件下其所具備的耐熱性能、能量水平提出了更高的要求。耐熱炸藥由于具有優(yōu)良的熱安定性、較高的能量、適當(dāng)?shù)淖矒舾卸鹊葍?yōu)點(diǎn)［1］，其設(shè)計(jì)、合成及熱性能研究成為了含能材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一［2］。

目前，國內(nèi)外報(bào)道的耐熱炸藥主要基于含硝基的共軛體系共價(jià)化合物，代表化合物有2，2′，4，4′，6，6′-六硝基二苯基乙烯（HNS）［3-4］、1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）［5-6］、2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪（LLM-105）［7-8］、2，6-雙（苦氨基）-3，5-二硝基吡啶（PYX）［9-10］、四硝基-2，3，5，6-二苯并-1，3a，4，6a-四氮雜戊搭烯（TACOT）［11-13］、九硝基聯(lián)三苯（NONA）［14］。其中，TACOT 由美國Dupont 公司首先完成了其制備，并于1962 年解密而公諸于世［15］。TACOT 是具有四個(gè)氮原子且兩個(gè)氮原子位于橋頭的稠環(huán)芳香系統(tǒng)，高度的芳香性賦予了四氮雜戊搭烯類化合物優(yōu)異的耐熱性能和較低的機(jī)械感度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)指出，其熱分解溫度高于TATB［16-17］，撞擊感度略低于TNT。但是，TACOT的合成工藝較為復(fù)雜，在一定程度上限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高能量水平，簡化合成工藝，Maquestiau 等［18］于1986 年 首 次 報(bào) 道 了NBTTP 的 制備方法，并通過質(zhì)譜和紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。2005 年，Huynh 等［19］優(yōu)化了該化合物的制備方法，并對其單晶結(jié)構(gòu)，能量特性等進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，NBTTP 的晶體密度1.868 g·cm-3，爆速7430 km·s-1（壓 藥 密 度1.78 g·cm-3），爆 壓294 kbar（2.94×107kPa），該化合物的熱分解峰溫375 ℃，其耐熱性能高于傳統(tǒng)的TATB，是一種綜合性能較好的耐熱炸藥。

Huyuh 等［19］雖然公開了NBTTP 的合成路線及相關(guān)性能參數(shù)，但并未報(bào)道該化合物的具體合成條件，同時(shí)，有關(guān)該化合物的熱性能報(bào)道亦不詳盡。特別是其中間體苯基吡啶基-1，3a，6，6a-四氮雜戊搭烯（BTTP）的合成過程中，需使用大量的亞磷酸三乙酯，工藝環(huán)保性差。為此，本課題組前期開展了多巴胺/氧化石墨烯改性的NBTTP 的制備和熱性能研究［20］，但未進(jìn)一步研究其合成工藝。為了進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件、減少亞磷酸三乙酯用量并降低成本，本研究對該NBTTP 的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱失重分析儀（TG）對NBTTP 的熱分解及熱失重歷程、熱分解動(dòng)力學(xué)及相關(guān)熱爆炸參數(shù)進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：苯并三氮唑，分析純，派尼化學(xué)試劑廠；2-氯-3-硝基吡啶，亞磷酸三乙酯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸鈉，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；乙腈，分析純，成都市科龍化工試劑廠；二甲苯，濃硫酸、濃硝酸，丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：AV 500 型超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker 公司；DSC 204HP 型差示掃描量熱儀，德國Netzsch 公司，高 純 動(dòng) 態(tài) 氣 氛，N2流 量10 mL·min-1；升 溫 速 率10 K·min-1，實(shí)驗(yàn)量0.5 mg，試樣皿為鋁坩堝。TG 209F3 型熱失重分析儀，德國Netzsch 公司，高純動(dòng)態(tài)氣氛，N2流量10 mL·min-1；升溫速率10 K·min-1，實(shí)驗(yàn)量0.5 mg；LC-20AT 高效液相色譜儀，日本島津公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

以苯并三氮唑和2-氯-3-硝基吡啶為原料，經(jīng)過取代、環(huán)化和硝化三步反應(yīng)合成NBTTP［19］。其合成路線如Scheme 1 所示：

Scheme1 The synthesis routes of NBTTP

2.3 目標(biāo)化合物的合成

2.3.1 1-（3-硝基-2-吡啶）-1H-苯并三唑（BTP）的合成

在配有冷凝器和磁力攪拌裝置的圓底燒瓶中，加入苯并三氮唑（1.310 g，11 mmol），2-氯-3-硝基吡啶（1.685 g，10 mmol），碳酸鈉（1.282 g，12.1 mmol）及10 mL 乙腈，充分?jǐn)嚢柚馏w系均勻后，緩慢升溫至80 ℃，反應(yīng)48 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫后，倒入冰水浴中，過濾洗滌析出的固體，乙腈重結(jié)晶，得到BTP 產(chǎn)品1.961 g，收率：81.31%。

IR（KBr，ν/cm-1）：1593，1540，1493，1472，1360，1237，1078，1036，854，756；1H NMR（400 MHz，CDCl3-d6，25 ℃）δ：8.81（d，1H，Ar），8.32（d，1H，Ar），8.18（t，2H，Ar），7.65（t，1H，Ar），7.58（m，1H，Ar），7.50（t，1H，Ar）；13C NMR（400 MHz，CDCl3-d6，25 ℃）δ：151.39，145.25，141.95，139.90，134.49，131.70，129.45，125.39，123.27，120.32，112.73；Anal. Calcd for C11H7N5O2：C 54.77，H 2.93，N 29.03；found C 54.61，H 2.90，N 29.15。

2.3.2 苯基吡啶基-1，3a，6，6a-四氮雜戊搭烯（BTTP）的合成

在配有冷凝器和磁力攪拌裝置的圓底燒瓶中，加入BTP（3.618 g，15 mmol），亞磷酸三乙酯（7.477 g，45 mmol）及20 mL 二甲苯，充分?jǐn)嚢柚馏w系均勻后，緩慢升溫至125 ℃，反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸出體系內(nèi)二甲苯溶劑，冷卻至室溫，過濾析出的固體，二甲苯重結(jié)晶，得到BTTP 產(chǎn)品2.618 g，收率：83.44%。

IR（KBr，ν/cm-1）：1670，1579，1508，1459，1436，1387，1315，1277，1223，1143，1010，969，862，802，743；1H NMR（400 MHz，CDCl3-d6，25 ℃）δ：8.48（d，1H，Ar），8.27（d，1H，Ar），8.13（d，1H，Ar），7.91（d，1H，Ar），7.59（t，1H，Ar），7.50（m，2H，Ar）；13C NMR（400 MHz，CDCl3-d6，25 ℃）δ：143.87，142.57，137.28，136.07，126.75，123.41，123.24，121.89，124.40，116.63，110.60；Anal.Calcd for C11H7N5：C 63.15，H 3.37，N 33.48；found：C 63.32，H 3.43，N 33.29。

2.3.3 2，4，8，10-四硝基-苯基吡啶基-1，3a，6，6a-四氮雜戊搭烯（NBTTP）的合成

在配有冷凝器和磁力攪拌的圓底燒瓶中加入12 mL 濃硫酸，冰水浴降溫至5 ℃，向體系中分批緩慢加入BTTP，待BTTP 充分溶解后，控制反應(yīng)溫度在0～5 ℃緩慢滴加18 mL 濃硝酸，濃硝酸滴加完畢后，于0～5 ℃下繼續(xù)反應(yīng)10 min，將反應(yīng)體系緩慢升溫至80 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，緩慢倒入冰水浴中，過濾并洗滌所得橙黃色固體，丙酮分散后即得NBTTP 產(chǎn)品1.946 g，收率：46.65%。

IR（KBr，ν/cm-1）：3089，1616，1540，1451，1416，1336，1242，1122，937，781，726；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：9.29（s，1H，Ar），9.30（d，1H，Ar），9.38（d，1H，Ar）；13C NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：143.87，142.57，137.28，136.07，126.75，123.41，123.24，121.89，124.40，116.63，110.60；Anal.Calcd for C11H3N9O8：C 33.95，H 0.78，N 32.29；found：C 33.86，H 0.82，N 32.37。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)化過程的條件優(yōu)化

在NBTTP 中間體的制備過程中，亞磷酸三乙酯作為重要的反應(yīng)物兼溶劑，對反應(yīng)的進(jìn)行有著重要的影響。一方面，亞磷酸三乙酯具有還原性，在加熱條件下發(fā)生Cadogan 反應(yīng)將BTP 中的硝基還原成氮賓，然后氮賓進(jìn)攻分子內(nèi)苯并三唑環(huán)上2-位的氮原子生成四氮雜戊搭烯環(huán)，而亞磷酸三乙酯自身奪取氧原子后生成磷酸三乙酯；另一方面，亞磷酸三乙酯極性較大，對于多氮雜環(huán)化合物溶解性好，因此在Cadogan 反應(yīng)中可同時(shí)兼作反應(yīng)物和溶劑，避免額外溶劑的使用。亞磷酸三乙酯參與反應(yīng)的原理如Scheme 2 所示。

Scheme 2 Mechanism of cyclization reaction

據(jù)文獻(xiàn)［21］報(bào)道，在制備類似化合物時(shí)亞磷酸三乙酯的用量高達(dá)6 倍之多。因此，本研究對環(huán)化反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化，主要研究亞磷酸三乙酯與BTP 投料比對反應(yīng)收率的影響，反應(yīng)收率和純度結(jié)果見表1。

表1 亞磷酸三乙酯用量對反應(yīng)收率的影響Table 1 Relation between the molar ratio of triethylphosphite and 1-（3-nitropyridin-2-yl）-1H-benzo［1，2，3］triazole（BTP）

結(jié)合表1 及scheme 2 可以看出，理論上，亞磷酸三乙酯與原料BTP 的投料比大于或等于2∶1，反應(yīng)就能正常進(jìn)行。但是，當(dāng)亞磷酸三乙酯與BTP 投料量為理論當(dāng)量比2∶1 時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，亞磷酸三乙酯逐漸減少，由于濃度效應(yīng)使得反應(yīng)很難進(jìn)行徹底，從而導(dǎo)致收率較低；反之，由于亞磷酸三乙酯在反應(yīng)中兼做溶劑，在實(shí)際操作過程中也發(fā)現(xiàn)，亞磷酸三乙酯對產(chǎn)物NBTTP 也具有一定的溶解性，同時(shí)，該物質(zhì)的沸點(diǎn)較高，很難除去，因此當(dāng)投料量過大時(shí)，在反應(yīng)后處理過程中，因亞磷酸三乙酯的溶解性損失掉的產(chǎn)物就會(huì)增多，從而導(dǎo)致收率具有一定程度的下降。研究發(fā)現(xiàn)BTTP 的純度與其收率成正相關(guān)性，當(dāng)亞磷酸三乙酯與BTP 投料比為3∶1，其收率和純度均達(dá)到最高值，分別為83.44%和99.6%。

3.2 差示掃描量熱分析

NBTTP 的熱分解曲線如圖1 所示。

由圖1 可以看出：在測試溫度范圍內(nèi)，該化合物僅存在一個(gè)劇烈的放熱階段，該放熱階段的外推起始分解溫度為388.79 ℃，分解峰溫在406.23 ℃。NBTTP的熱分解溫度大于350 ℃，說明NBTTP 化合物具有良好的耐熱性能，這是由于NBTTP 分子結(jié)構(gòu)中存在戊搭烯環(huán)，使整個(gè)分子結(jié)構(gòu)成為一個(gè)大的π 鍵離域體系，從而提高了化合物的熱穩(wěn)定性。

圖1 10 K·min-1時(shí)NBTTP 的DSC 曲線Fig.1 DSC curve of NBTTP at a heating rate of 10 K·min-1

3.3 熱失重實(shí)驗(yàn)分析

NBTTP 的熱失重曲線如圖2 所示。

由圖2NBTTP 的熱失重曲線可以看出：在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，NBTTP 的熱分解反應(yīng)只有一個(gè)失重階段，在380～390 ℃開始熱分解，當(dāng)溫度達(dá)到388.90 ℃時(shí)，其質(zhì)量損失約為5%；當(dāng)溫度升至500 ℃時(shí)，殘?jiān)|(zhì)量約為33%。由圖2DTG 曲線可知，該化合物在380～430 ℃具有較窄的熱失重分解峰，說明該溫度范圍內(nèi)，化合物的熱分解對溫度極為敏感，可以在較短的溫度范圍分解完畢，同時(shí)，可以看出NBTTP 發(fā)生最大質(zhì)量損失時(shí)的溫度在414.90 ℃。綜上所述，TG-DTG 所體現(xiàn)的熱性質(zhì)與DSC 曲線基本吻合。

圖2 10 K·min-1 NBTTP 的TG-DTG 曲線Fig.2 TG-DTG curves of NBTTP at a heating rate of 10 K·min-1

3.4 非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)

為了揭示化合物NBTTP 熱分解反應(yīng)機(jī)理，獲得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（表觀活化能Ea、指前因子A）及最可幾動(dòng)力學(xué)方程，在不同升溫速率（5，10，15，20 K·min-1）下獲 得 了DSC 曲 線（如 圖3 所 示）以 及Te和Tp值（見表2）。

圖3 NBTTP 在不同升溫速率下的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of NBTTP at different heating rates

由于Kissinger 法［22］和Ozawa 法［23］均不涉及模式函數(shù)的選擇，是較常用的兩種非等溫動(dòng)力學(xué)研究方法［24］。因 此，本 研 究 首 先 采 用 基 礎(chǔ) 的Kissinger 法 和Ozawa 法對NBTTP 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算過程及結(jié)果見下文所述。

根據(jù)NBTTP 在不同升溫速率時(shí)DSC 熱分解曲線的峰溫，用Kissinger 法通過線性回歸求得熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

式中，βi為試樣升溫速率，℃·min-1；Tpi為DSC 曲線上的第一個(gè)峰溫，K；EK為表觀活化能，J·mol-1；AK為指前因 子，s-1；R 為 理 想 氣 體 常 數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。由lnβi/Tpi2-1/Tpi的關(guān)系，經(jīng)回歸分析求得NBTTP 的表觀活化能EK及指前因子AK列于表2。

通過不同升溫速率下的DSC 曲線用非等溫法進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，常用的Ozawa 公式為：

式中，β為試樣升溫速率，℃·min-1；A為指前因子，s-1；EO為表觀活化能，J·mol-1；T為溫度，K；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；α為反應(yīng)深度；f（α）為機(jī)理函數(shù)的積分形式。由lnβi-1/Tpi的關(guān)系，經(jīng)回歸分析求得NBTTP 的表觀活化能EO及指前因子AO列于表2。

此外，考慮到活化能隨不同反應(yīng)深度有變化，因此我們又采用了Kissinger 迭代法和Ozawa 迭代法［25］對NBTTP 的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算。Kissinger 迭代方程和Ozawa 迭代方程分別為：

其中：

式中，β為試樣升溫速率，℃·min-1；A為指前因子，s-1；E為表觀活化能，J·mol-1；T為溫度，K；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；α為反應(yīng)深度；f（α）為機(jī)理函數(shù)的積分形式。兩種方程在求解E的過程中，首先設(shè)定Q4（u）=1 和H（u）=1，由ln（β/T2）-1/T 和lnβ-1/T的直線關(guān)系，用最小二乘法從斜率得初值E；然后，將初值E代入Q4（u）和H（u），由以ln［β/H（u）］-1/T和ln［β/Q4（u）T2］-1/T的直線關(guān)系，用線性最小二乘法從斜率得新的E值；再將這個(gè)修正過的E值作為初值，再次按照上述方式迭代，可得到另外一個(gè)修正值。這樣經(jīng)過幾次迭代后，就會(huì)得到滿足Ei-Ei-1小于0.1 kJ·mol-1的較合理的E值。兩種迭代法計(jì)算的活化能值EK′和EO′列入表2。

表2 不同升溫速率下DSC 曲線的參數(shù)Table 2 The parameters determined by DSC curves at different heating rates

從表2 結(jié)果可看出，四種方法計(jì)算的NBTTP 的熱分解活化能值較為接近，且相應(yīng)線性相關(guān)系數(shù)（rK，rO，rK′，rO′）都大于0.990，接近于1，說明計(jì)算結(jié)果比較準(zhǔn)確。

根據(jù)在不同升溫速率β下的DSC 曲線原始數(shù)據(jù)，整理得到的αi（任何時(shí)刻的反應(yīng)分?jǐn)?shù)）和Ti（任意點(diǎn)α對應(yīng)的溫度）值（其中i=1，2，3…），并將其逐一帶入Ozawa 方程中，得出不同升溫速率下的活化能隨反應(yīng)分?jǐn)?shù)的變化曲線（圖4）。對不同β和α，通過Ozawa法計(jì)算得到的Ea值是否穩(wěn)定，是檢驗(yàn)分解機(jī)理一致性的標(biāo)準(zhǔn)［26］。由圖4 可知，α在0.20～0.90 之間的Ea值變化較小，且與上述四種方法計(jì)算結(jié)果相近。

圖4 化合物不同β 下由Ozawas 法得到的Ea-α 曲線圖Fig.4 Ea-α curve obtained by Qzawa′s method at different rates

根據(jù)非等溫?zé)岱纸獾膭?dòng)力學(xué)方程［27］：

其中，f′（α）為熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)在αp處的數(shù)值。將41 種機(jī)理函數(shù)［26］的一階導(dǎo)數(shù)、Tpi和βi都帶入式（9）中，最后找出相關(guān)系數(shù)r大、偏差d小，邏輯合理的f（α）。

根據(jù)計(jì)算，NBTTP熱分解反應(yīng)過程的最可幾機(jī)理函數(shù)為16函數(shù)。該機(jī)理函數(shù)的表達(dá)式為：G（α）=-ln（1-α），f（α）=1-α，其相關(guān)系數(shù)為0.9986、偏差為9.37×10-4，計(jì)算出的表觀活化能和指前因子與Kissinger 方法和Ozawa 方 法 的 結(jié)果最為接近。將Ea=234.38 kJ·mol-1，A=6.30×1014min-1帶入方程（3）中，得到NBTTP 的熱分解動(dòng)力學(xué)方程如式（10）所示。

3.5 活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能

活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能是表征化學(xué)物質(zhì)熱性質(zhì)的重要參數(shù)，NBTTP 作為耐熱含能材料，有必要對其熱性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行表征和計(jì)算。由方程（11）～（13）［28-30］計(jì)算得到NBTTP 的熱分解反應(yīng)的活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）及活化自由能（ΔG≠）分別為23.60 J·mol·K-1、228.97 kJ·mol-1和213.46 kJ·mol-1。

式 中，kB為Bolzmann 常 量，1.3807×10-23J·K-1；h為Plank 常量，6.625×10-34J·s。

3.6 自加速分解溫度（TSADT）

自加速分解溫度（Self Accelerating Decomposition Temperature）是一定包裝材料和尺寸的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用過程中的最高允許環(huán)境溫度，是試劑包裝品中的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在7 日內(nèi)發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度，該參數(shù)與物質(zhì)的化學(xué)及物理性質(zhì)緊密相連。由此可見，自加速分解溫度（TSADT）是一個(gè)非常重要的安全數(shù)據(jù)，NBTTP 作為含能材料，有必要計(jì)算其TSADT，為其在實(shí)際應(yīng)用及存貯過程中提供參考數(shù)據(jù)。TSADT的計(jì)算，依據(jù)表1，按照文獻(xiàn)，由式（14）［31］計(jì)算得β→0 時(shí)的Te0和Tp0。

式中，βi為試樣升溫速率，K·min-1；To0、Te0和Tp0分別為β→0 時(shí)的To、Te和Tp值，K。

根 據(jù)TSADT=Te0，可 得 到，NBTTP 的TSADT和Tp0分 別為655.11 K 和657.01 K。根據(jù)文獻(xiàn)［32］報(bào)道，奧克托金（HMX）的自加速分解溫度為546.45 K，因此，可以看出，NBTTP 比HMX 具有更好的貯存穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本研究以苯并三氮唑和2-氯-3-硝基吡啶為原料，通過取代、環(huán)化和硝化三步反應(yīng)合成出了耐熱炸藥NBTTP，在對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征的同時(shí)，對合成反應(yīng)進(jìn)行了工藝條件優(yōu)化，并研究了其熱分解動(dòng)力學(xué)及相關(guān)熱爆炸參數(shù)，得到結(jié)論如下：

（1）以苯并三氮唑和2-氯-3-硝基吡啶為原料，合成出了耐熱炸藥NBTTP，對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；研究了環(huán)化反應(yīng)過程中亞磷酸三乙酯與BTP 的投料比對反應(yīng)的影響，當(dāng)亞磷酸三乙酯與BTP 的投料比為3∶1時(shí)，反應(yīng)收率最高（83.44%）。

（2）采用差示掃描量熱儀和熱失重分析儀對NBTTP 的熱分解及熱失重歷程，結(jié)果表明：NBTTP 僅存在一個(gè)劇烈的放熱階段，該放熱階段的起始分解溫度為388.79 ℃，分解峰溫在406.23 ℃；同時(shí)，其熱分解反應(yīng)只有一個(gè)失重階段，在380～390 ℃開始熱分解，當(dāng)溫度達(dá)到388.90 ℃時(shí)，其質(zhì)量損失約為5%；當(dāng)溫度升至500 ℃時(shí)，殘?jiān)|(zhì)量約為33%。

（3）NBTTP 的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為dα/dt=（6.36×1014/β）（1-α）exp［-2.34×105/（RT）］，熱分解反應(yīng)的活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）及活化自由能（ΔG≠）分 別 為23.60 J·mol-1·K-1）、228.97 kJ·mol-1和213.46 kJ·mol-1；自加速分解溫度TSADT為655.11 K。