交流干擾下堿性環(huán)境中富鋅環(huán)氧涂層失效機(jī)制研究

姜潔，許甜，劉婧，楊超，崔淦

（1.中石油華東設(shè)計(jì)院有限公司，山東 青島 266071；2.勝利石油管理局 博士后科研工作站，山東 東營(yíng) 257000；3.中國(guó)石油化工股份有限公司 勝利油田分公司 技術(shù)檢測(cè)中心，山東 東營(yíng) 257000；4.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島 265800）

環(huán)氧涂層以其交聯(lián)密度高、腐蝕防護(hù)效果好而廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域，但環(huán)氧涂層性能結(jié)構(gòu)單一、壽命相對(duì)較低，無(wú)法滿足現(xiàn)代工業(yè)的要求。因此，以環(huán)氧涂層為基體，添加填充物鋅顆粒形成的環(huán)氧富鋅涂層是常用的防腐涂層之一[1]。

與環(huán)氧涂層相比，環(huán)氧富鋅涂層中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠達(dá)到90%，甚至95%[2]。一方面，能夠有效填充固化劑揮發(fā)后形成的自由空隙，堵塞腐蝕性介質(zhì)的擴(kuò)散路徑；另一方面，高含量的鋅粉形成電連接，能夠與腐蝕性介質(zhì)（如O2、水、CO2等）反應(yīng)[3]，提高涂層的腐蝕防護(hù)性能。同時(shí)與金屬基體接觸的鋅顆粒能夠形成鐵為陰極、鋅為陽(yáng)極的陰極保護(hù)（Zn的標(biāo)準(zhǔn)電位為–0.764 V（vs.SHE），鐵的標(biāo)準(zhǔn)電位–0.440 V（vs.SHE）），進(jìn)一步減小受保護(hù)金屬的腐蝕影響[4-5]。環(huán)氧富鋅涂層的缺點(diǎn)也比較明顯：一方面，鋅顆粒的加入會(huì)降低環(huán)氧涂層的物理防護(hù)性能；另一方面，涂層中沒(méi)有完全反應(yīng)的鋅顆粒容易造成環(huán)境污染等。因此，目前新型涂層（如石墨烯富鋅涂層、碳納米管富鋅涂層等[6-7]）的提出，為提高環(huán)氧富鋅涂層中鋅的利用率提供了新的思路和方法。

從目前的研究來(lái)看，國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注不同環(huán)境下的最佳鋅含量、提高涂層內(nèi)鋅顆粒的利用率等問(wèn)題，但是對(duì)于堿性環(huán)境下富鋅涂層的失效過(guò)程，尤其是交流干擾下的富鋅涂層的失效過(guò)程鮮有研究。因此，文中通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試交流干擾下堿性環(huán)境下富鋅涂層的電化學(xué)阻抗特征，揭示交流電干擾下的腐蝕涂層失效過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)試片處理

考慮到金屬基體涂層試片需要開(kāi)展電化學(xué)阻抗測(cè)試，因此在涂敷涂層前，在試片其中一個(gè)闊面焊接導(dǎo)線，并通過(guò)100%固化環(huán)氧樹(shù)脂封裝（常溫下30 d內(nèi)吸水可忽略不計(jì)），只留下25 mm×25 mm的金屬面暴露面積。依次采用600#—1200#砂紙將暴露面打磨至鏡面，清洗后干燥備用。

1.2 涂層制備

實(shí)驗(yàn)涂層采用70%富鋅環(huán)氧涂層[8]（安徽蕪湖有限公司生產(chǎn)），基體采用X80鋼，樣品尺寸均為25 mm×25 mm。涂層通過(guò)手工刷涂敷在基體表面，常溫下固化7 d，通過(guò)QNIX8500測(cè)厚儀來(lái)確定涂層樣品的厚度。涂層厚度通過(guò)五點(diǎn)取樣法測(cè)試，分別取涂層樣品四角位置和中心位置進(jìn)行測(cè)試，取其平均值作為實(shí)驗(yàn)計(jì)算厚度[9]，最終確定實(shí)驗(yàn)樣品厚度為(25±5) μm。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

采用去離子水和分析純NaOH配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液作為實(shí)驗(yàn)溶液，在恒溫恒濕箱內(nèi)（設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃），開(kāi)展X80鋼涂層樣品的浸泡實(shí)驗(yàn)。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試得到試樣隨浸泡時(shí)間變化的電化學(xué)阻抗曲線，分析腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程對(duì)涂層失效過(guò)程的影響規(guī)律。

在傳統(tǒng)三電極測(cè)試系統(tǒng)外加交流干擾電源（如圖1所示），其中工作電極（X80鋼試樣）和輔助電極（鉑電極）分別作為交流電源的正負(fù)兩極，通過(guò)電路中串聯(lián)電壓表顯示系統(tǒng)施加的交流干擾電位，電化學(xué)測(cè)試時(shí)，斷開(kāi)交流干擾電源。電化學(xué)阻抗測(cè)試時(shí)間為5 min，對(duì)浸泡結(jié)果的影響可忽略不計(jì)[10]。

圖1 交流干擾下的電化學(xué)測(cè)試裝置Fig.1 Electrochemical measurement device under AC interference

在三電極電化學(xué)測(cè)試體系中，工作電極為X80鋼涂層試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE，文中的電位均相對(duì)于飽和甘汞參比電極）。固定參比電極與工作電極的距離，以消除溶液電阻變化對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響[11]。電化學(xué)工作站為PARSTAT 2273，電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率范圍為105~10–2Hz，交流正弦信號(hào)振幅為±10 mV，數(shù)據(jù)處理采用系統(tǒng)自帶的ZSimpWin軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)交流干擾

無(wú)交流干擾條件下，富鋅涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗測(cè)試曲線（選取10、20、50 min和3、13、50、155 h測(cè)試結(jié)果分析，總實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)為196 h）如圖2所示。在實(shí)驗(yàn)時(shí)間為0~50 min時(shí)，Nyquist圖由2個(gè)容抗弧組成，Bode圖中體現(xiàn)為高頻（105Hz）峰值和中頻（23.95 Hz）峰值。此時(shí)存在2個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別表示鋅顆粒與氫氧根的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和水分子的擴(kuò)散過(guò)程。因此選擇等效電路為Rs(QcRc)(CdlRct)：Rs為溶液電阻，Qc為涂層電容，Rc為涂層電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1~155 h時(shí)，由于堿性環(huán)境下涂層中鋅顆粒的活化和反應(yīng)速率更快，大量腐蝕產(chǎn)物在涂層中發(fā)生擴(kuò)散，Nyquist圖中出現(xiàn)擴(kuò)散阻抗特征。同時(shí)，溶液到達(dá)涂層/金屬界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，高頻段出現(xiàn)較小的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。因此選擇等效電路為Rs(Qc(RcW))(CdlRct)：Rs為溶液電阻；Qc為涂層電容；Rc為涂層電阻；W為韋伯?dāng)U散阻抗；Cdl為雙電層電容；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。等效電路如圖3所示，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

圖2 富鋅涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗測(cè)試曲線Fig.2 EIS curves of zinc-rich coating in 3% NaOH solution

圖3 等效電路物理模型Fig.3 Equivalent circuit physical model

表1 富鋅涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液中電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Tab.1 Fitted parameters of EIS curves of zinc-rich coating in NaOH solution

在實(shí)驗(yàn)的第一階段（0~50 min），Nyquist圖中，表示鋅的反應(yīng)過(guò)程的高頻容抗特征基本保持不變，lgf-φ曲線在高頻區(qū)（103~105Hz）基本重合，表示在初始階段，鋅顆粒的反應(yīng)過(guò)程是影響涂層性質(zhì)的關(guān)鍵因素。在堿性條件下，由于鋅對(duì)OH–、O2以及H2O等的快速消耗，促進(jìn)了腐蝕性介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散過(guò)程。因此，在中頻區(qū)（102Hz）出現(xiàn)了表示“阻擋”特征的不明顯峰值，而在中低頻區(qū)（10-2~102Hz）相位角較小，且變化不大（10°~30°），表現(xiàn)為電阻特征，即涂層對(duì)介質(zhì)擴(kuò)散的物理屏蔽作用[12]。但是在堿性條件下，富鋅涂層的防護(hù)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于環(huán)氧涂層，這主要是由于鋅的反應(yīng)過(guò)程明顯增強(qiáng)造成的[13]。

當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)入到第二階段（3~155 h），在Bode圖中，lgf-φ曲線在高頻（105Hz）的相位角峰值隨浸泡時(shí)間逐漸減?。?6.3°→15.3°），即在Nyquist圖中高頻容抗弧特征頻率范圍減小。同時(shí)可以看出，實(shí)部阻抗與虛部阻抗范圍也減小。事實(shí)上，該高頻容抗特征包含鋅的反應(yīng)過(guò)程和界面上的電化學(xué)過(guò)程兩個(gè)部分[14]，但是由于單個(gè)鋅顆粒在堿性溶液中活化和反應(yīng)速率較快，在整個(gè)浸泡過(guò)程中，鋅顆粒之間無(wú)法形成有效的電連接，各個(gè)鋅顆粒之間相互獨(dú)立，因此在整個(gè)測(cè)試時(shí)間段內(nèi)（1~155 h），電化學(xué)阻抗特征均存在鋅腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散特征。在3~50 h內(nèi)，lgf-φ曲線低頻（10–2Hz）相位角峰值逐漸減?。?7.7°→23.3°），并且13、50 h的lgf-φ曲線在10–2~100Hz內(nèi)重合，說(shuō)明此時(shí)涂層內(nèi)部鋅顆粒的反應(yīng)過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程已經(jīng)完成，物質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程在13~50 h浸泡時(shí)間段內(nèi)不再發(fā)生變化。在155 h時(shí)，低頻（10–2Hz）相位角增大（23.3°→ 42.0°），說(shuō)明此時(shí)涂層已經(jīng)逐漸失去物理屏蔽作用，鋅的腐蝕產(chǎn)物向溶液中擴(kuò)散，導(dǎo)致電化學(xué)阻抗中韋伯?dāng)U散阻抗的出現(xiàn)。

相關(guān)電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律（0~196 h）如圖4所示。在第一階段，涂層電容和涂層電阻均表現(xiàn)為先增大、后保持不變的趨勢(shì)（Qc：5.0×10–7→14.5×10–7F/cm2，Rc：4.2×105→10.2×105Ω·cm2），而雙電層電容表現(xiàn)為先減小、后保持不變的趨勢(shì)（Cdl：4.7×10–10→2.8×10–10F/cm2），電荷轉(zhuǎn)移電阻基本保持不變（Rct=3.0×104Ω·cm2）。這是因?yàn)楫?dāng)腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入涂層，鋅與氫氧根的反應(yīng)迅速。一方面，鋅的腐蝕產(chǎn)物與介質(zhì)增大了涂層體系的介電常數(shù)，引起涂層電容增大；另一方面，腐蝕產(chǎn)物增大了涂層電阻。在堿性環(huán)境下，鋅的活化過(guò)程加快，使得雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。當(dāng)溶液持續(xù)進(jìn)入涂層，鋅不斷活化和發(fā)生反應(yīng)時(shí)，整個(gè)體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)上述4個(gè)參數(shù)基本保持不變。

圖4 相關(guān)參數(shù)隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 Change of related fitted parameters over immersion time

當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第二階段，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化趨勢(shì)可以分為兩個(gè)階段：在3~40 h內(nèi)，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均迅速下降（Rc=13.3×103~4.3×103Ω·cm2，Rct=31.2×102~5.9×102Ω·cm2），此時(shí)發(fā)生鋅顆粒的持續(xù)活化和消耗；在40~196 h內(nèi)，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻略有減小，但基本保持不變，說(shuō)明此時(shí)鋅顆粒的反應(yīng)過(guò)程和腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散過(guò)程基本完成，因此涂層電阻保持不變，此時(shí)以界面上電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為主。在堿性環(huán)境，金屬基體容易形成Fe3O4鈍化層，阻止反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生[14]，因此在40~196 h內(nèi)，其電荷轉(zhuǎn)移電阻基本保持不變。

在腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散后期，由于涂層已經(jīng)失去物理屏蔽作用，此時(shí)溶液再次發(fā)生擴(kuò)散，但由于金屬基體表面的鈍化，高頻電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程逐漸消失（如155 h電化學(xué)阻抗特征）。當(dāng)擴(kuò)散時(shí)間達(dá)到191 h時(shí)，Nyquist圖僅有單一容抗弧，表現(xiàn)為富鋅涂層的降解過(guò)程。此時(shí)，體系電容Qc=6.5×103F/cm2和體系電阻Rc=9.0×102Ω·cm2，與金屬在堿性環(huán)境中的鈍化膜參數(shù)基本吻合。

堿性條件下活化鋅顆粒在界面上提供的陰極保護(hù)強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于近中性環(huán)境中。Zn作為兩性金屬，在堿性條件下鋅顆粒更有利于活化，但是活化鋅的消耗反應(yīng)過(guò)程也更快，導(dǎo)致活化的鋅顆粒表面能夠迅速形成腐蝕產(chǎn)物Zn(OH)2和Zn(OH)42－[15-16]，阻止活化鋅顆粒之間的電連接。同時(shí)基體Fe在堿性環(huán)境中容易發(fā)生鈍化，極大地減弱了涂層與金屬基體的濕結(jié)合力[17]。

2.2 交流干擾

交流干擾電位為7 V時(shí)，富鋅涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗測(cè)試曲線（選取30 min和1、2、3、5、7、21 h測(cè)試結(jié)果分析，總實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)為200 h）如圖5所示。等效電路如圖3所示，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

圖5 交流干擾電壓7 V條件下富鋅涂層在3% NaOH溶液中電化學(xué)阻抗測(cè)試曲線Fig.5 EIS curves of zinc-rich coating in 3% NaOH solution under UAC=7 V

表2 交流干擾電壓7 V條件下富鋅涂層在NaOH溶液中電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Tab.2 Fitted parameters of EIS of zinc-rich coating in NaOH solution under UAC=7 V

在交流電作用，浸泡時(shí)間為30 min時(shí)，Nyquist圖與無(wú)干擾時(shí)相似，均表現(xiàn)為雙容抗特征，但是其高頻容抗特征不明顯，因此選擇等效電路為Rs(QcRc)(CdlRct)。從圖5的lgf-φ曲線上可以看出，表示物質(zhì)擴(kuò)散的相位角峰值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高頻電荷轉(zhuǎn)移相位角峰值。這說(shuō)明在交流電作用下，鋅顆?；罨^(guò)程被抑制，鋅顆粒的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程十分微弱。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到1 h時(shí)，高頻相位角峰值向中頻移動(dòng)。當(dāng)?shù)竭_(dá)2 h時(shí)，其高頻相位角峰值基本消失，此時(shí)Nyquist圖出現(xiàn)較小的物質(zhì)擴(kuò)散阻抗特征，因此選擇等效電路為Rs(Qc(RcW))(CdlRct)。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到3 h后，在長(zhǎng)時(shí)間的浸泡過(guò)程中，電化學(xué)阻抗特征僅僅表現(xiàn)描述物質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程的單一容抗弧，因此選擇等效電路為Rs(QcRc)。這主要是因?yàn)榻涣麟姾蛪A性環(huán)境的共同作用下，交流電抑制鋅顆粒的活化，但是促進(jìn)活化鋅顆粒的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。若鋅顆粒一旦活化，與OH–立即反應(yīng)生成Zn(OH)2，阻斷活化鋅顆粒之間的電連接，因此活化鋅顆粒的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程非常迅速。當(dāng)溶液到達(dá)涂層/金屬界面，鈍化膜的形成也抑制了電荷轉(zhuǎn)移特征的出現(xiàn)。因此整個(gè)涂層體系表現(xiàn)為電阻特征[18-20]，其物質(zhì)擴(kuò)散相位角峰值逐漸減?。?6.2°→24.3°）。

3~200 h內(nèi)相關(guān)擬合參數(shù)隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律如圖6所示?？梢钥闯?，隨著浸泡實(shí)驗(yàn)的持續(xù)，涂層電容持續(xù)增大（Qc=2.2×10–5→8.3×10–5F/cm2），表示涂層內(nèi)部鋅腐蝕產(chǎn)物的生成和基體金屬的鈍化導(dǎo)致涂層的防護(hù)性能逐漸增強(qiáng)。而涂層電阻在3~109 h基本保持不變（Rc=3.0×104Ω·cm2），隨后有所增大，這可能是由于環(huán)氧涂層在堿性環(huán)境中的再次交聯(lián)導(dǎo)致的。

圖6 相關(guān)擬合參數(shù)隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律Fig.6 Change of related fitted parameters

2.3 失效機(jī)理分析

如上所述，涂層中鋅的主要作用包括電化學(xué)反應(yīng)消耗腐蝕性介質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物對(duì)擴(kuò)散通道的阻塞和陰極保護(hù)作用，如圖7所示。

在富鋅涂層固化的過(guò)程中，涂層中的鋅顆粒在氧氣的作用下形成堅(jiān)硬而致密的氧化鋅：2Zn+O2→2ZnO。由于其不導(dǎo)電特性，阻斷了鋅顆粒之間的電連接。在近中性溶液中，由于H2O、O2和Cl–等的存在，ZnO逐漸變成疏松腐蝕產(chǎn)物ZnCl2和Zn(OH)2，鋅基體暴露出來(lái)，即鋅顆粒的活化過(guò)程，如圖7a所示。鋅基體之間通過(guò)溶液形成電連接，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成大量腐蝕產(chǎn)物。由于涂層內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物濃度分布不均勻，腐蝕產(chǎn)物發(fā)生擴(kuò)散，堵塞擴(kuò)散通道，如圖7b所示。隨著浸泡時(shí)間的推移，大量溶液進(jìn)入到涂層中，鋅的腐蝕產(chǎn)物析出。當(dāng)溶液到達(dá)涂層/金屬界面上時(shí)，形成鋅為陽(yáng)極、鐵為陰極的陰極保護(hù)系統(tǒng)，如圖7c所示。當(dāng)界面上的活化鋅顆粒完全反應(yīng)，繼而發(fā)生鐵的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，此時(shí)富鋅涂層完全失效。

圖7 涂層中鋅粉的反應(yīng)過(guò)程Fig.7 Electrochemical reaction of Zn in coatings: a) activation process of zinc particles in coatings; b) electrochemical reaction and diffusion process of zinc particles in coatings; c)cathodic protection process of coating / metal interface

在堿性溶液中，由于氧化鋅為兩性化合物，能夠更快地在堿性環(huán)境中發(fā)生溶解：ZnO+2OH–+H2O→Zn(OH)42–。同時(shí)鋅作為兩性金屬，能夠很快地與氫氧根發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成的Zn(OH)42–/Zn(OH)2包裹在鋅的表面，使其失去了導(dǎo)電性和電化學(xué)特性，也阻斷了活化鋅粉之間彼此的電連接，因此溶液能夠很快地到達(dá)涂層金屬界面，發(fā)生鈍化。

當(dāng)施加交流干擾時(shí)，交流電位抑制鋅顆粒的活化過(guò)程，降低了擴(kuò)散溶液的消耗，因此溶液能夠很快到達(dá)涂層/金屬界面，形成陰極保護(hù)。隨著鋅粉的大量活化，在近中性溶液中能夠形成有效的電連接，增強(qiáng)界面的陰極保護(hù)效應(yīng)，但是交流干擾能夠促進(jìn)活化鋅顆粒的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，使得陰極保護(hù)更快失去作用。而在堿性環(huán)境中，由于氫氧根和交流干擾均能夠促進(jìn)活化鋅顆粒的反應(yīng)過(guò)程，形成的腐蝕產(chǎn)物能夠有效地阻止鋅顆粒的電連接，此時(shí)富鋅涂層會(huì)迅速失去其電化學(xué)防護(hù)性能。

3 結(jié)論

文中通過(guò)電化學(xué)方法，分析了堿性條件下鋅顆粒在環(huán)氧涂層中的電化學(xué)行為和對(duì)涂層失效的影響，并考慮了交流電作用對(duì)鋅顆粒反應(yīng)過(guò)程的影響。主要得到以下結(jié)論：

1）富鋅涂層的防護(hù)作用依次體現(xiàn)在涂層中鋅顆粒的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、涂層中腐蝕產(chǎn)物的阻擋過(guò)程和界面陰極保護(hù)過(guò)程3個(gè)方面。在堿性環(huán)境下，涂層中的鋅粉更加迅速地活化，而活化鋅顆粒迅速發(fā)生反應(yīng)，形成腐蝕產(chǎn)物，覆蓋在鋅顆粒表面，阻斷了鋅顆粒之間的電連接，使得鋅顆粒更快地失去其電化學(xué)防護(hù)作用。同時(shí)堿性溶液到達(dá)金屬界面，發(fā)生鈍化。

2）在交流電的作用下，鋅顆粒的活化過(guò)程被抑制，但是活化鋅顆粒的反應(yīng)過(guò)程被促進(jìn)。因此在交流電作用的堿性環(huán)境中，富鋅涂層更容易失去其防護(hù)作用。