響應(yīng)面法優(yōu)化紅柳枝煙熏液制備工藝及其理化特性分析

阿依姑麗·吾布力 木娜瓦爾·朱買 巴吐爾·阿不力克木

摘 要：以紅柳枝為實驗材料，在高溫下干餾（厭氧熱解）得到煙熏液，通過單因素試驗和響應(yīng)面設(shè)計法，研究干餾溫度、干餾時間和木材厚度對紅柳枝煙熏液產(chǎn)率、酚含量、羰基化合物含量的影響，進而確定紅柳枝煙熏液制備工藝參數(shù)的最優(yōu)組合。在最佳制備工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，探究干餾溫度對紅柳枝煙熏液色澤的影響和吸附精制處理對紅柳枝煙熏液理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：最優(yōu)參數(shù)組合為干餾溫度402.22 ℃、干餾時間75.66 min、木材厚度0.627 cm，該條件下制備煙熏液的酚含量為10.066 mg/mL、羰基化合物含量為14.35 g/100 mL、煙熏液產(chǎn)率為33.082%;煙熏液的亮度值（L*）隨干餾溫度的增大而降低，黃度值（b*）、色度值和色調(diào)隨干餾溫度的增大變化趨勢與L*相似，但紅度值（a*）的變化趨勢與L*相反（P<0.05），隨干餾溫度的升高，紅柳枝煙熏液總色澤的變化趨勢由淡黃色至棕褐色，當干餾溫度為380 ℃時，總色差（ΔE）最小，紅柳枝煙熏液的色澤鮮艷、與商業(yè)煙熏液最接近;大孔樹脂與核桃殼吸附精制對煙熏液pH值沒有影響，但降低苯并（a）芘含量、酚含量、羰基化合物含量和煙熏液產(chǎn)率（P<0.05），苯并（a）芘含量遠低于國標限量（0.5 μg/kg）。

關(guān)鍵詞：紅柳枝;煙熏液;熱解;多環(huán)芳烴;參數(shù)優(yōu)化

Liquid Smoke from Red Willow Twigs： Optimization of Preparation Process by Response Surface

Methodology and Physicochemical Analysis

Ayiguli·WUBULI， Munawaer·ZHUMAI， Batuer·ABULIKEMU*

（College of Food Science and Pharmacy， Xinjiang Agricultural University， ?rümqi 830052， China）

Abstract： Liquid smoke was prepared by dry distillation （anaerobic pyrolysis） of red willow twigs. The effects of dry distillation temperature， dry distillation time and wood thickness on the yield， phenol content and carbonyl compound content of liquid smoke were investigated by the combined use of one-factor-at-a-time method and response surface methodology （RSM）. Based on the obtained results， the optimal combination of processing parameters was determined. Further， the effect of retorting temperature on the color of the liquid smoke prepared with the optimized processing conditions was evaluated along with the effect of adsorption-based refining on its physicochemical properties. Dry distillation at 402.22 ℃ for 75.66 min

and a wood thickness of 0.627 cm were found to be the optimal conditions. Under these conditions， the yield of liquid smoke was 33.082%. The contents of phenolics and carbonyl compounds in the obtained product were 10.066 mg/mL

and 14.35 g/100 mL， respectively. The experimental values were consistent with the predicted ones. The lightness value （L*） of liquid smoke declined with increasing retorting temperature， and so did the yellowness value （b*）， chromaticity value and hue. However， the opposite trend was observed for the redness value （a*） （P < 0.05）. As retorting temperature rose， the liquid smoke changed from yellowish to brown， and the lowest total color difference （ΔE） was observed at a retorting temperature of 380 ℃. The bright color of the product prepared under this condition was the closest to that of a commercial one. Refining by adsorption onto macroporous resin and walnut shells had no impact on the pH value of liquid smoke despite reducing the contents of benzo（a）pyrene， phenolics and carbonyl compounds in liquid smoke and its yield （P < 0.05）. The content of benzo（a）pyrene in the liquid smoke prepared in this study was far below the Chinese national

standard limit （0.5 μg/kg）.

Keywords： red willow twigs; liquid smoke; pyrolysis; polycyclic aromatic hydrocarbons; parameter optimization

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210301-050

中圖分類號：TS251.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A 文章編號：1001-8123（2021）04-0016-08

引文格式：

阿依姑麗·吾布力， 木娜瓦爾·朱買， 巴吐爾·阿不力克木. 響應(yīng)面法優(yōu)化紅柳枝煙熏液制備工藝及其理化特性分析[J].

肉類研究， 2021， 35（4）： 16-23. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210301-050.? ? http：//www.rlyj.net.cn

Ayiguli·WUBULI， Munawaer·ZHUMAI， Batuer·ABULIKEMU. Liquid smoke from red willow twigs： optimization of preparation process by response surface methodology and physicochemical analysis[J]. Meat Research， 2021， 35（4）： 16-23. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20210301-050.? ? http：//www.rlyj.net.cn

紅柳樹，又名檉柳，是荒漠地區(qū)最普通、最常見的一種灌木或小喬木。紅柳是我國新疆塔里木盆地、準噶爾盆地、吐魯番盆地、甘肅河西走廊、內(nèi)蒙古巴丹吉林沙漠、烏蘭察布高原、寧夏河?xùn)|沙地、青海柴達木盆地及青藏高原等荒漠地區(qū)廣泛分布的植物之一[1]，不僅是優(yōu)良的防風(fēng)固沙植物，而且是良好的薪炭、編制和建筑用材。紅柳的枝干堅硬、燃燒時間長，可作為沙荒地區(qū)人民的重要燃料[2]。紅柳枝中含有大量的油脂、纖維素和半纖維素，燃燒過程中產(chǎn)生一種特有的香味，并形成大量的酚類、醇類、酮類及有機酸等風(fēng)味物質(zhì)[3]。

煙熏液，又稱木醋液，是木材在無氧條件下高溫炭化，隨后除去致癌多環(huán)芳烴而制作的液體物質(zhì)[4-8]。煙熏液是一種替代傳統(tǒng)方式熏制肉類產(chǎn)品的方法[9]。與傳統(tǒng)熏制方式相比，煙熏液使用起來更加簡便，能減少加工時間和成本，對環(huán)境無污染，能采用科學(xué)手段除去煙熏液中多環(huán)芳烴等有害物質(zhì)，而且可獲得與傳統(tǒng)煙熏制品相似的色澤和風(fēng)味[10-13]。所以很多研究者都致力于研究品種多樣的煙熏液，使其符合現(xiàn)代人們對綠色理念煙熏制品的需求。例如，王維君等[13]研究蘋果木煙熏液、核桃木煙熏液及山楂核煙熏液成分對天然腸衣和膠原蛋白腸衣的機械性能和色度的影響，結(jié)果表明，3 種煙熏液處理后腸衣色度均顯著加深，機械性能顯著提高，且山楂核煙熏液對腸衣機械性能的提升效果最明顯。趙冰等[14]將蘋果木煙熏液應(yīng)用于湖南臘肉，發(fā)現(xiàn)蘋果木煙熏液賦予湖南臘肉良好的品質(zhì)，具有清新的煙熏風(fēng)味且無3，4-苯并芘檢出。胡武[15]將精制的木菠蘿煙熏液和桉樹煙熏液用于熏制火腿肉和灌腸，結(jié)果表明，木菠蘿煙熏液熏制火腿肉和灌腸的風(fēng)味均比桉樹煙熏液好，且檢測出肉制品中的3，4-苯并芘含量遠低于國標限量。Hattula等[16]研究液熏技術(shù)對虹鱒魚品質(zhì)特性的影響，結(jié)果表明，其多環(huán)芳烴含量低于傳統(tǒng)的煙熏法。Siskos等[17]研究冷藏過程中液熏鱒魚片的感官、微生物和理化指標的變化，結(jié)果表明，煙熏液能改善鱒魚片的風(fēng)味和色澤、延長貨架期。

隨著生活觀念和生活方式的轉(zhuǎn)變，人們對于煙熏食品的要求不僅局限于風(fēng)味，而是更傾向于它的安全

性[18]。傳統(tǒng)的煙熏食品由于受到加工技術(shù)的限制，其風(fēng)味及安全性都不如現(xiàn)代液熏食品。因此，本研究以紅柳枝為原料，在高溫下通過干餾（厭氧熱解）、冷凝、分離和其他方法形成煙熏味，通過單因素試驗和響應(yīng)面優(yōu)化試驗研究干餾溫度、干餾時間、木材厚度對紅柳枝煙熏液羰基化合物、酚含量和煙熏液產(chǎn)率的影響，并在最佳制備工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，研究干餾溫度對紅柳枝煙熏液色澤的影響和吸附精制對紅柳枝煙熏液理化性質(zhì)的影響，為煙熏液的研究及其在未來食品工業(yè)中的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

紅柳枝采集于新疆巴音郭楞蒙古自治州尉犁縣，為枯死戈壁紅柳枝，長度為100～150 cm、直徑1.0～2.5 cm，用修枝剪刀粉粹，再用恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥至水分含量約為15%。

硼酸、氯化鉀、氫氧化鈉、2，6-二氫醌氯亞胺、無水乙醇、愈創(chuàng)木酚、甲醇、2，4-二硝基苯肼、鹽酸、2-丁酮（均為分析純） 天津市致遠化學(xué)試劑有限公司;二氯甲烷（CH2Cl2）、正己烷（C6H14）、乙腈（CH3CN）、甲苯（C7H8）（均為色譜純） 美國Fisher公司;苯并（a）芘

標準品（純度≥99.0%） 北京索萊寶科技有限公司;XAD-4大孔吸附樹脂（分析純） 上海麥克林生化科技有限公司;核桃殼活性炭 江蘇金昌活性炭有限

公司;山核桃煙熏液-Ⅱ號 濟南華魯食品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-1800紫外-可見分光光度計 上海菁華科技儀器有限公司;Color i 7色差儀 美國X-rite公司;

LC-20A高效液相色譜儀、熒光檢測器、Shim-pack GIST C18

液相色譜柱（4.6 mm×250 mm，5.0 ?m） 日本島津公司;ME204E微量電子分析天平（感量0.01 mg）

福建漳州市南極星晨電子儀器有限公司;FSH-2組織勻漿機 金壇市宏華儀器廠;SF-GL-16A離心機（最高轉(zhuǎn)速16 000 r/min） 上海菲恰爾分析儀器有限公司;HH-S4數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋 上海博迅實業(yè)有限公司;KQ-250DE數(shù)控超聲波振蕩器 昆山市超聲儀器有限

公司;PHS-3C pH計 上海大譜儀器有限公司;21V型往復(fù)電鋸 永康市佳泰工具有限公司;TM-500數(shù)字控溫電熱套 海寧市華星儀器廠;RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 鄭州予澤儀器設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 紅柳枝煙熏液的制備

工藝流程：紅柳枝→預(yù)處理→干餾→冷凝→分離→靜置→過濾→吸附凈化→再過濾→煙熏液

操作要點：1）材料預(yù)處理：將紅柳枝用電鋸和修枝剪刀切成不同厚度的木塊（長度和高度為2 cm），并用恒溫鼓風(fēng)干燥箱在80 ℃恒溫下干燥至水分含量約為15%，備用;2）干餾：稱取300 g紅柳枝放入2 L圓底燒瓶中，置于電熱套上，并連接冷凝裝置，然后快速升溫發(fā)煙，生成熏煙原液;3）冷凝：通過蛇形冷凝裝置收集煙氣，收集煙氣過程中要注意冷凝裝置的嚴密與實驗安全;4）分離精制：將得到的冷凝液放在-4 ℃靜置沉淀24 h，升溫恢復(fù)至室溫后，用雙層濾紙緩慢過濾至焦油與煙熏液完全分離，再靜置12 h后再次進行過濾精制;

5）吸附處理：吸取100 mL過濾精制的煙熏液加入5 g預(yù)處理好的樹脂，在室溫下，用搖床以120 r/min振搖6 h后用蒸餾水洗滌樹脂殘留液，然后添加已備好的活性炭5 g，再以同樣速率振搖6 h，最后用雙層濾紙再進行過濾凈化，所得煙熏液用于各指標的測定。

1.3.2 大孔吸附樹脂的預(yù)處理

將一定量的XAD-4樹脂用20 倍體積的體積分數(shù)95%乙醇浸泡24 h，然后用乙醇洗滌樹脂至流出液加水不呈白色混濁為止，再用純水洗至無乙醇味，然后在體積分數(shù)3% HCl和NaOH中先后浸泡3 h后，用蒸餾水洗至出水pH值中性[19]，備用。

1.3.3 酚含量測定

參照GB 1886.127—2016《食品添加劑 山楂核煙熏香味料Ⅰ號、Ⅱ號》中修正吉布斯法測定。

1.3.4 羰基化合物含量測定

參照GB 1886.127—2016中修正的蘭普-克拉克法測定。

1.3.5 煙熏液產(chǎn)率計算

煙熏液產(chǎn)率按式（1）計算。

（1）

式中：m0為熏煙原液質(zhì)量/g;m1為木材質(zhì)量/g。

1.3.6 苯并（a）芘含量測定

采用高效液相色譜法，按GB 5009.27—2016《食品安全國家標準 食品中苯并（a）芘的測定》進行檢測操作。煙熏液用1 倍體積蒸餾水稀釋后，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，采用高效液相色譜法測定其中苯并（a）芘的含量，并比較經(jīng)核桃殼活性炭處理前后煙熏液中苯并（a）芘含量的變化。試樣的制備、提取及凈化操作與國標中油脂及其制品的制備、提取及凈化操作相同。

色譜條件：Shim-pack GIST C18液相色譜柱（4.6 mm×250 mm，5.0 ?m）;流動相：體積分數(shù)88%乙腈水溶液;流速1.0 mL/min;熒光檢測器：激發(fā)波長384 mm，發(fā)射波長406 mm;柱溫35 ℃;進樣量20 ?L;環(huán)境條件：溫度20 ℃，相對濕度20%。

苯并（a）芘標準曲線：將標準系列工作液分別注入高效液相色譜儀中，測定相應(yīng)的色譜峰，以標準系列工作液的質(zhì)量濃度為橫坐標（x），以峰面積為縱坐標（y），得到的標準曲線回歸方程為y=0.008x+0.223（r=0.999 5）。

將待測液進樣測定，得到苯并（a）芘色譜峰面積，根據(jù)標準曲線回歸方程計算試樣溶液中苯并（a）芘的質(zhì)量濃度，苯并（a）芘含量按式（2）計算。

（2）

式中：ρ為試樣溶液中苯并（a）芘質(zhì)量濃度/（ng/mL）;

ρCK為苯并（a）芘標準品質(zhì)量濃度（ng/mL）;V為定容

體積/mL;n為稀釋倍數(shù);m為稱樣量/g。

1.3.7 色澤測定

按照YC/T 145.10—2003《煙用香精 取樣》的方法抽取樣品，將樣品搖勻后小心注入石英比色皿，置于色差儀的透射檢測池中進行測定。獲得CIE顏色參數(shù)[20]為：亮度值（L*）從0（黑色）到100（白色）;紅度值（a*）從負值（綠色）到正值（紅色）;黃度值（b*）從負值（藍色）到正值（黃色）;色度（C*）、色調(diào)（h°）按式（3）～（4）計算。

（3）

（4）

總色差（ΔE）按式（5）計算。

（5）

式中：a0*、b0*和L0*是山核桃煙熏液-Ⅱ號的色度值;a*、b*和L*是紅柳枝煙熏液的色度值。

1.3.8 pH值測定

取20 mL煙熏液于燒杯中，將pH計的電極浸入煙熏液樣品中，直到儀器顯示穩(wěn)定測量結(jié)果，記錄pH值。

1.3.9 干餾參數(shù)單因素試驗設(shè)計

影響煙熏液品質(zhì)的因素主要有干餾溫度、干餾時間、升溫速率、木材水分含量、木材厚度及木材種

類等[21-22]。為了得到理想的紅柳枝煙熏液，需對干餾參數(shù)進行優(yōu)化。結(jié)合相關(guān)文獻[23-24]，選擇干餾溫度、干餾時間和木材厚度3 個影響因素，對紅柳枝煙熏液制備工藝進行單因素初選試驗設(shè)計。設(shè)置木材厚度0.5 cm、干餾時間75 min，選取不同干餾溫度（260、300、340、380、420、460 ℃）進行干餾;設(shè)置木材厚度0.5 cm、干餾溫度380 ℃，選取不同干餾時間（30、45、60、75、90、105 min）進行干餾;設(shè)置干餾時間75 min、干餾溫度380 ℃，選取不同木材厚度（0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 cm）進行干餾。

1.3.10 響應(yīng)面優(yōu)化試驗設(shè)計

單因素試驗中對干餾溫度、干餾時間、木材厚度進行了初步優(yōu)選，只得到相應(yīng)的初步優(yōu)選范圍，并未得到紅柳枝煙熏液制備工藝參數(shù)的最優(yōu)值，故采用響應(yīng)曲面設(shè)計法，以酚含量（Y1）、羰基化合物含量（Y2）及煙熏液產(chǎn)率（Y3）為響應(yīng)值，針對干餾溫度（X1）、干餾時間（X2）和木材厚度（X3）的優(yōu)選結(jié)果周邊范圍值設(shè)計3因素3水平的Box-Behnken試驗，如表1所示。進而通過響應(yīng)面分析獲取紅柳枝煙熏液制備的最優(yōu)參數(shù)組合。

1.4 數(shù)據(jù)處理

通過Excel軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，利用SPSS 25.0統(tǒng)計軟件進行顯著性分析，數(shù)據(jù)表示為平均值±標準差;利用Design Expert 11軟件統(tǒng)計分析響應(yīng)面優(yōu)化試驗結(jié)果;用Origin 9.0軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 干餾溫度對煙熏液酚含量、羰基化合物含量和

煙熏液產(chǎn)率的影響

由圖1可知，隨干餾溫度的上升，紅柳枝煙熏液的酚含量、羰基化合物含量和煙熏液產(chǎn)率均呈現(xiàn)上升趨勢。由于高溫增加了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分解速率，從而提高了煙熏液產(chǎn)率和酚、羰基化合物含量。當干餾溫度達到380 ℃時，羰基化合物含量呈降低趨勢，而酚含量保持繼續(xù)上升趨勢。這可能是由于高溫加快木質(zhì)素的分解，同時增加發(fā)煙速率，導(dǎo)致煙氣還未冷凝就發(fā)生二次分解反應(yīng)[25]，從而造成酚含量的繼續(xù)緩慢上升與羰基化合物含量的降低。當干餾溫度為260～380 ℃，煙熏液的產(chǎn)率比較低，可能是由于干餾溫度的升高不足以用于木材的完全熱解，從而產(chǎn)生較少的煙熏液。當干餾溫度升高到420 ℃時，煙熏液達到最高產(chǎn)率33.26%;之后，煙熏液產(chǎn)率呈現(xiàn)下降趨勢，可能是由于在較高的溫度下發(fā)生二次分解反應(yīng)[26]。因此，選取干餾溫度為380、400、420 ℃進行后續(xù)響應(yīng)面試驗。

小寫字母不同，表示差異顯著（P<0.05）。圖2～3同。

2.1.2 干餾時間對煙熏液酚含量、羰基化合物含量和

煙熏液產(chǎn)率的影響

由圖2可知，隨著干餾時間的延長，紅柳枝煙熏液中的羰基化合物含量和煙熏液產(chǎn)率呈現(xiàn)迅速上升達到高峰后緩慢下降趨勢。這可能是由于隨著干餾時間的延長，木材當中的半纖維素和纖維素緩慢分解，進而增加煙熏液的產(chǎn)率和羰基化合物含量，而隨著干餾時間的延長，木材當中的半纖維素和纖維素幾乎完成分解[26]，導(dǎo)致干餾燒杯內(nèi)的壓力降低，同時產(chǎn)生的熏煙沿著燒杯壁流下而消耗，從而降低煙熏液產(chǎn)率和羰基化合物含量。紅柳枝煙熏液中的酚含量隨干餾時間的延長而增加。當干餾時間75 min時，煙熏液中的酚含量變化趨于平緩，而煙熏液中羰基化合物含量和煙熏液產(chǎn)率分別達到最高值13.9 g/100 mL和33.21%。這可能是由于干餾75 min后，木材當中的木質(zhì)素分解還未完成，繼續(xù)產(chǎn)生酚類物質(zhì)。因此，選取干餾時間為60、75、90 min進行后續(xù)響應(yīng)面試驗。

2.1.3 木材厚度對煙熏液酚含量、羰基化合物含量和煙熏液產(chǎn)率的影響

由圖3可知，當木材厚度為0.2～0.5 cm時，紅柳枝煙熏液中酚含量、羰基化合物含量及煙熏液產(chǎn)率變化趨于平緩，并且3 個指標均處于最高值。這可能是由于木材厚度較小有助于受熱均勻，進而加快木材當中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的完全燃燒分解，導(dǎo)致煙熏液中的酚含量、羰基化合物含量增大。當木材厚度大于1.0 cm時，紅柳枝煙熏液中羰基化合物、酚含量及煙熏液產(chǎn)率均呈現(xiàn)迅速降低趨勢。這可能是由于木材厚度增大會影響木材的均勻燃燒，導(dǎo)致木材當中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素不完全燃燒分解，進而減少煙熏液中的酚含量、羰基化合物含量。因此，選取木材厚度為0.2、0.5、1.0 cm進行后續(xù)響應(yīng)面試驗。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗結(jié)果

根據(jù)試驗設(shè)計方案表，以各影響因素為自變量，以酚含量、羰基化合物含量及煙熏液產(chǎn)率作為響應(yīng)評價指標進行后續(xù)響應(yīng)面試驗，試驗結(jié)果如表2所示。

通過Design-Expert 11.0軟件對表2數(shù)據(jù)樣本進行二次項回歸擬合分析，得到酚含量、羰基化合物含量及煙熏液產(chǎn)率的二次多項回歸方程，分別為：Y1=10.04+0.33X1+0.25X2+0.10X3-0.34X1X2-0.51X1X3+0.31X2X3-1.32X12-1.57X22-1.85X32、Y2=14.33+0.24X1-0.16X2+

0.35X3-0.59X1X2-0.07X1X3+0.39X2X3-0.72X12-1.60X22-1.57X32、Y3=33.04+0.36X1+0.25X2+0.37X3-0.34X1X2-0.56X1X3+0.32X2X3-1.48X12-1.17X22-2.00X32。

由表3～5可知：以上3 個回歸模型的顯著性檢驗

P<0.000 1，表明模型高度顯著、具有統(tǒng)計學(xué)分析意義;3 個模型失擬項的P值分別為0.143 6、0.301 3、0.809 4>0.05，

說明模型失擬性不顯著，無失擬因素存在，可用3 個回歸方程代替試驗真實點對實驗結(jié)果進行分析。由干餾溫度、干餾時間、木材厚度的P值可判斷3 個試驗因素對煙熏液產(chǎn)率、酚含量及羰基化合物含量的影響程度，3 個因素對酚含量的影響從大到小依次為干餾溫度、干餾時間、木材厚度（X1>X2>X3），對羰基化合物含量的影響從大到小依次為木材厚度、干餾溫度、干餾時間

（X3>X1>X2），對煙熏液產(chǎn)率的影響從大到小依次為木材厚度、干餾溫度、干餾時間（X3>X1>X2）。X1和X1X3對酚含量影響顯著（P<0.05），X12、X22和X32對酚含量影響極顯著（P<0.01），其余各項均不顯著;X3對羰基化合物含量影響顯著（P<0.05），X1X2、X2X3、X12、X22、X32對羰基化合物含量影響極顯著（P<0.01），其余各項均不顯著;X1、X3和X1X3對煙熏液產(chǎn)率影響顯著（P<0.05），X12、X22和X32對煙熏液產(chǎn)率影響極顯著（P<0.01），其余各項均不顯著。3 個模型的決定系數(shù)R2與校正決定系數(shù)R2Adj均接近于1，酚含量、羰基化合物含量、煙熏液產(chǎn)率的變異系數(shù)分別為3.97%、2.51%、1.17%，精密度為7.81%、12.49%、30.85%，說明酚含量、羰基化合物含量及煙熏液產(chǎn)率的擬合回歸模型具有較高的可靠性。

為找出各因素的最佳響應(yīng)面交互作用參數(shù)，根據(jù)回歸模型分析結(jié)果，對上述回歸方程繪制各因素響應(yīng)曲面三維圖，進一步將自變量對響應(yīng)值的影響效應(yīng)進行分析與評價。由圖4A可知，當干餾時間與干餾溫度一定時，等高線的形狀呈橢圓形，表明煙熏液產(chǎn)率受干餾時間與干餾溫度交互作用的影響較強。由圖4B可知，當木材厚度0.6 cm、干餾溫度400 ℃時，紅柳枝煙熏液中的羰基化合物含量最高，等高線的形狀呈橢圓形，表明木材厚度與干餾溫度間有顯著的交互作用。由圖4C可知，當木材厚度和干餾時間離中心越近時，紅柳枝煙熏液中的酚含量越高，等高線的形狀呈圓形，表明木材厚度和干餾時間的交互效應(yīng)較弱。

2.3 驗證實驗及結(jié)果

以紅柳枝煙熏液的酚含量、羰基化合物含量和煙熏液產(chǎn)率達到最高為期望目標，采用Design-Expert 11軟件中Optimization功能，求解回歸模型得到紅柳枝煙熏液制備的優(yōu)化工藝參數(shù)。最優(yōu)參數(shù)組合為干餾溫度402.22 ℃、干餾時間75.66 min、木材厚度0.627 cm，該條件下酚含量為10.066 mg/mL、羰基化合物含量為14.35 g/100 mL、煙熏液產(chǎn)率為33.082%。鑒于實際操作的可能性，將最優(yōu)參數(shù)進行調(diào)整，即干餾溫度400.00 ℃、干餾時間75.00 min、木材厚度0.60 cm。經(jīng)驗證實驗得到酚含量為10.52 mg/mL、羰基化合物含量為14.42 g/100 mL、煙熏液產(chǎn)率為33.02%，與預(yù)測值基本一致，證明最優(yōu)參數(shù)預(yù)測方案具有良好的預(yù)測性，可以用來預(yù)測最佳的煙熏液制備工藝參數(shù)。

2.4 干餾溫度對紅柳枝煙熏液色澤的影響

煙熏液色澤形成的水平受其木材的性質(zhì)、熱解溫度和加工工藝等因素的影響。在不同溫度下，木材中的纖維素和木質(zhì)素的降解程度不同，從而產(chǎn)生不同色澤的煙熏液。由于目視法檢測[27]無法分辨和描述細微的色澤差異，檢測結(jié)果難以量化且效率不高，而且環(huán)境光線與觀察角度影響色澤判別的準確性，因此為消除煙熏液色澤評價的主觀性與不確定性，采用色差儀測定煙熏液的色澤。

由表6可知，干餾溫度對煙熏液色澤有顯著影響

（P<0.05），煙熏液的L*隨干餾溫度的升高而逐漸降低，當干餾溫度460 ℃時，L*最小，且各組的差異顯著（P<0.05），說明經(jīng)高溫干餾煙熏液的色澤較深。a*表示煙熏液的紅綠程度，a*越大則其紅色調(diào)越強;a*隨干餾溫度的升高而增加，這可能是由于隨著干餾溫度的升高，木材中的纖維素和木質(zhì)素完全熱解，使a*逐漸增大。煙熏液的b*隨干餾溫度上升而降低，可能由于半纖維素和纖維素在較低溫度下熱解并產(chǎn)生呈淡黃色的羰基化合物，從而在高溫下干餾導(dǎo)致b*的下降。C*和h°由a*、b*共同決定。煙熏液的C*和h°隨干餾溫度升高變化趨勢與b*相似，當干餾溫度越高，則h°越接近0，煙熏液色澤越接近深紅色。隨干餾溫度的升高，紅柳枝煙熏液色澤的變化趨勢由淡黃色至棕褐色。當干餾溫度380 ℃時，ΔE最低，說明此溫度下制備的紅柳枝煙熏液色澤跟商業(yè)煙熏液最接近。

2.5 吸附精制對紅柳枝煙熏液理化性質(zhì)的影響

為保證煙熏液的安全性，采用XAD-4大孔吸附樹脂和核桃殼活性炭對煙熏液進行靜態(tài)吸附，降低甚至去除苯并（a）芘等致癌物質(zhì)的污染，并研究2 種吸附精制對紅柳枝煙熏液理化性質(zhì)的影響。由表7可知，2 種不同吸附處理樣品的苯并（a）芘含量顯著低于原煙熏液樣品（P<0.05）。原煙熏液樣品和經(jīng)大孔樹脂吸附精制樣品、大孔樹脂與核桃殼吸附精制的pH值之間沒有顯著差異，即吸附精制對煙熏液pH值沒有影響。但對煙熏液的酚含量、羰基化合物含量、煙熏液產(chǎn)率、苯并（a）芘含量均具有顯著影響（P<0.05），苯并（a）芘含量遠低于GB 5009.27—2016限量（0.5 μg/kg），即吸附精制降低苯并（a）芘等致癌物質(zhì)的含量，同時導(dǎo)致酚含量、羰基化合物含量和煙熏液產(chǎn)率的降低。

3 結(jié) 論

以枯死廢棄的紅柳枝為原料，在高溫下通過干餾、冷凝、分離和吸附精制得到紅柳枝煙熏液。在單因素試驗的基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面法優(yōu)化紅柳枝煙熏液的制備工藝，并分別得到3 個響應(yīng)指標的二次多項回歸方程模型和煙熏液最佳制備工藝參數(shù)。結(jié)果表明：各個單因素對酚含量的影響從大到小依次為干餾溫度、干餾時間、木材厚度，對羰基化合物含量的影響從大到小依次為木材厚度、干餾溫度、干餾時間，對煙熏液產(chǎn)率的影響從大到小依次為木材厚度、干餾溫度、干餾時間;紅柳枝煙熏液制備的最佳工藝參數(shù)為干餾溫度402.22 ℃、干餾時間75.66 min、木材厚度0.627 cm，此條件下得到的煙熏液酚含量為10.066 mg/mL、羰基化合物含量為14.35 g/100 mL、煙熏液產(chǎn)率為33.082%，在最佳制備工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，研究干餾溫度對紅柳枝煙熏液色澤的影響和吸附精制對紅柳枝煙熏液理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：煙熏液的L*隨干餾溫度的升高而降低，b*、C*和h°隨干餾溫度變化趨勢與L*相似，但a*的變化趨勢跟L*相反;隨干餾溫度的升高，紅柳枝煙熏液色澤的變化趨勢由淡黃色至棕褐色，當干餾溫度380 ℃時，ΔE最低，此溫度下制備紅柳枝煙熏液的色澤與商業(yè)煙熏液最接近;大孔樹脂和核桃殼吸附精制對煙熏液pH值沒有影響，但降低苯并（a）芘含量、酚含量、羰基化合物含量和煙熏液產(chǎn)率（P<0.05），苯并（a）芘含量遠低于GB 5009.27—2016限量（0.5 μg/kg）。

參考文獻：

[1] 韓永光. 烏蘭布和沙漠綠洲沙產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展研究[D]. 呼和浩特： 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2012： 18-26.

[2] 張承禮. 中國荒漠半荒漠擬步甲的區(qū)系起源與平行進化[D]. 保定： 河北大學(xué)， 2010： 7-8. DOI：10.7666/d.d079387.

[3] 李亞斌. 沙柳纖維素/二氧化鈦復(fù)合材料的制備及性能研究[D]. 呼和浩特： 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2015： 1-7.

[4] SMAULINA S， SILIA F. Liquid smoke characteristics from the pyrolysis of oil palm fronds[J]. IOP Conference Series： Materials Science and Engineering， 2018， 309（1）： 1-7. DOI：10.1088/1757-899X/309/1/012073.

[5] SWASTAWATI F， ROMADHON. Utilization of liquid smoke nanoencapsulation in fresh fish fillets as a preservation material[J]. IOP Conference Series： Earth and Environmental Science， 2020， 530（1）： 1-9. DOI：10.1088/1755-1315/530/1/012001.

[6] AKHTAR J， AMIN N S. A review on operating parameters for optimum liquid oil yield in biomass pyrolysis[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2012， 16（7）： 5101-5109. DOI：10.1016/j.rser.2012.05.033.

[7] SURBOYO M D C， ARUNDINA I， RAHAYU R P， et al. Potential of distilled liquid smoke derived from coconut （Cocos nucifera L.） shell for traumatic ulcer healing in diabetic rats[J]. European Journal of Dentistry， 2019， 13（2）： 271-279. DOI：10.1055/s-0039-1693527.

[8] MAULINA S， SINAGA F A. Improving the quality of liquid smoke from oil palm fronds through adsorption and distillation processes[J]. IOP Conference Series： Materials Science and Engineering， 2020， 801（1）： 1-7. DOI：10.1088/1757-899X/801/1/012062.

[9] 閆晨紅. 煙熏對肉制品風(fēng)味及安全性的影響探析[J]. 現(xiàn)代

食品， 2020， 11（15）： 38-39; 46. DOI：10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2020.15.011.

[10] SIMON R， CALLE B D L， PALME S， et al. Composition and analysis of liquid smoke flavouring primary products[J]. Journal of Separation Science， 2015， 28（9/10）： 871-882. DOI：10.1002/jssc.200500009.

[11] 郭楊， 騰安國， 王穩(wěn)航. 煙熏對肉制品風(fēng)味及安全性影響研究進展[J]. 肉類研究， 2018， 32（12）： 62-67. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-201812011.

[12] ALSBOU E， HELLEUR B. Accelerated aging of bio-oil from fast pyrolysis of hardwood[J]. Energy and Fuels， 2014， 28（5）： 3224-3235. DOI：10.1021/ef500399n.10.1021/ef500399n.

[13] 王維君， 張義， 王穩(wěn)航. 3 種煙熏液的成分分析及其對腸衣性能的影響[J]. 食品研究與開發(fā)， 2016， 37（6）： 161-165. DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.06.038.

[14] 趙冰， 周慧敏， 王守偉， 等. 蘋果木煙熏液對湖南臘肉品質(zhì)的影響[J]. 肉類研究， 2016， 30（1）： 1-5. DOI：10.15922/j.cnki.rlyj.2016.01.001.

[15] 胡武. 新型食品煙熏液的制備及兩種煙熏肉制品的工藝研究[D].

湛江： 廣東海洋大學(xué)， 2014： 59-60. DOI：10.7666/d.D522237.

[16] HATTULA T， ELFVING K， LUOMA T， et al. Use of liquid smoke flavouring as an alternative to traditional flue gas smoking of rainbow trout fillets （Oncorhynchus mykiss）[J]. LWT-Food Science and Technology， 2001， 34（8）： 521-525. DOI：10.1006/fstl.2001.0794.

[17] SISKOS I， ZOTOS A， MELIDOU S， et al. The effect of liquid smoking of fillets of trout （Salmo gairdnerii） on sensory， microbiological and chemical changes during chilled storage[J]. Food Chemistry， 2007， 101（2）： 458-464. DOI：10.1016/j.foodchem.2006.02.002.

[18] 高寧寧， 胡萍， 朱秋. 煙熏液及其在肉制品中的應(yīng)用研究進展[J]. 肉類研究， 2019， 33（1）： 66-70. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20181112-214.

[19] 汪涵源， 董金香， 董雪蓮， 等. 石韋總黃酮的大孔樹脂純化工藝優(yōu)選[J].

中國實驗方劑學(xué)雜志， 2015， 21（3）： 27-29. DOI：10.13422/j.cnki.syfjx.2015030027.

[20] TUBEROSO C I G， JERKOVI I， SARAIS G， et al. Color evaluation of seventeen European unifloral honey types by means of spectrophotometrically determined CIE L-Cab-Hab chromaticity coordinates[J]. Food Chemistry， 2014， 145： 284-291. DOI：10.1016/j.foodchem.2013.08.032.

[21] MAULINA S， SINAGA F A F. The opportunities of oil palm fronds become a commercial liquid smoke[J]. Materials Science Forum， 2019， 948： 159-166. DOI：10.4028/www.scientific.net/MSF.948.159.

[22] ORAMAHI H A， DIBA F. Maximizing the production of liquid smoke from bark of durio by studying its potential compounds[J]. Procedia Environmental Sciences， 2013， 17（2）： 60-69. DOI：10.1016/j.proenv.2013.02.012.

[23] BUDARAGA K， MARLIDA Y， BULANIN U， et al. Liquid smoke production quality from raw materials variation and pyrolysis temperature[J]. International Journal on Advanced Science Engineering and Information Technology， 2016， 6（3）： 306-315. DOI：10.18517/ijaseit.6.3.73.

[24] IFA L， YANI S， SABARA Z， et al. Production of phenol from liquid smoke resulted by the pyrolysis of cashew nut shells[J]. IOP Conference， 2018， 175（1）： 1-7. DOI：10.1088/1755-1315/175/1/012033.

[25] 高寧寧. 茶樹枝煙熏液的制備及應(yīng)用研究[D]. 貴陽： 貴州大學(xué)， 2019： 19-21.

[26] PUSHKARAJ R， ROBERT C， BRENT H， et al. Product distribution from the fast pyrolysis of hemicellulose[J]. ChemSusChem， 2011， 4（5）： 636-643. DOI：10.1002/cssc.201000425.

[27] 趙冰， 李素， 王守偉， 等. 蘋果木煙熏液的品質(zhì)特性[J]. 食品科學(xué)， 2016， 37（8）： 108-114. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201608019.