對20種海水珍珠和淡水珍珠的化學(xué)成分的初步對比研究

王存 曾勇 羅盧洋 楊曉霞 梁燕秀 閉俊東 傅志忠

摘 要：作者采集了分別產(chǎn)于中國、日本、菲律賓、澳大利亞和大溪地的8種海水珍珠，以及產(chǎn)于中國的12種淡水珍珠，并使用X射線粉末衍射法、氨基酸分析法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對珍珠進(jìn)行分析測定。結(jié)果：這20種珍珠的物相簡單，主要由文石組成，僅含少量的方解石，并且它們之間的物相組成無明顯的差別，難以通過X射線粉末衍射（XRD）分析技術(shù)加以鑒別。各種淡水珍珠之間的總氨基酸含量差別不大;但海水珍珠之間的總氨基酸含量有明顯的差別，這可能是由于不同的海水珍珠品種和不同的養(yǎng)殖工藝造成的。與淡水珍珠相比，海水珍珠含有更多的鈉、鉀、鎂、鋅、鍶微量元素。而淡水珍珠反而含有較多的錳微量元素。其它微量元素鐵、汞、鋰、硒、砷和硫的含量，在海水珍珠和淡水珍珠之間無明顯差異。各種珍珠的微量元素鈉、鉀、鎂、鐵、錳、鋅、汞、鋰、鍶、硒、砷、硫的含量與其品種基本無關(guān)，但很可能與其生長的水環(huán)境有關(guān)。采用F檢驗(yàn)法，結(jié)果表明鈉、鉀、鎂、鋅、鍶、錳在海水珍珠和淡水珍珠中含量的差異具有顯著性。結(jié)論：可基于測定分析微量元素鈉、鉀、鎂、鋅、鍶、錳含量的顯著性差異性來建立對海水珍珠和淡水珍珠的鑒別方法。

關(guān)鍵詞：海水 淡水 珍珠 物相 成分

中圖分類號：S917.4? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Comparative Study on Chemical Compositions of 20 Species of Sea Water Pearls and Fresh Water Pearls

WANG Cun1，2， ZENG Yong1，2， LUO Luyang1，2，

YANG Xiaoxia1，2， LIANG Yanxiu1，2， BI Jundong3， FU Zhizhong3

（1 College of Mechatronical and Quality Technological Engineering， Nanning University，

Nanning， Guangxi 530200， China;2 Guangxi Quality Technological Engineering School，

Nanning， Guangxi 530200， China;3 Market Administration of Guangxi Zhuang Autonomous Region， Nanning， Guangxi 530022， China）

Abstract： The authors collected 8 species of sea water pearls cultured in China， Japan， the Philippines， Australia and Tahiti， respectively， and 12 species of fresh water pearls cultured in China. X-ray powder diffraction （XRD）， amino acid analysis， atomic fluorescence spectrometry， and inductively coupled plasma optical emission spectrometry were applied to detect the pearls. The results indicate that all the pearls showed simple and similar phase components， consisted mostly of aragonite with a little calcite， and were difficult to be identified with XRD technique because of no obvious differences in the phase components among them. No significant differences could be found in the total amino acid content among different species of fresh water pearls; but obvious differences could be found in total amino acid content among different species of sea water pearls， probably due to the species differences and culture technique of seawater pearls. Compared to the fresh water pearls， the sea water pearls were relatively rich in Na， K， Mg， Zn， and Sr. And the fresh water pearls contained more Mn. Other trace elements such as Fe， Hg， Li， Se， As， and S showed no significant differences between sea water pearls and fresh water pearls. The contents of Na， K， Mg， Fe， Mn， Zn， Hg， Li， Sr， Se， As， and S in all pearl species showed irrelevant with pearl species， but are probably related to the water environments where they grew. The results by F-test method indicate that the contents of Na， K， Mg， Zn， Sr， and Mn showed significant differences between sea water pearls and fresh water pearls. Conclusion： an identification method for sea water pearls and fresh water pearls can be established based on determination and analysis of the significant differences in the contents of Na， K， Mg， Zn， Sr and Mn among species.

Key words： Sea water; fresh water; pearl; phase; composition

珍珠是一種珍貴的有機(jī)礦物，具有較高的寶石學(xué)價(jià)值。除此之外，由于珍珠中含多種氨基酸和微量元素，具有明目消翳、安神定驚和解毒生肌的功效，因此珍珠也是名貴的中藥材，被寫進(jìn)了中華藥典。珍珠是珍珠貝、珠母貝等軟體動物由于內(nèi)分泌作用形成的含碳酸鈣的礦物球粒，是由外套膜細(xì)胞分泌的珍珠質(zhì)圍繞一個(gè)核心層層沉積而成[1-3]。大量研究證實(shí)，海水珍珠和淡水珍珠是由文石結(jié)構(gòu)為主的碳酸鈣和微量有機(jī)質(zhì)（主要是蛋白質(zhì)）以及一些微量元素經(jīng)生物自組裝形成的一種性能優(yōu)異的天然無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料[4-6]。至今，關(guān)于海水珍珠和淡水珍珠的結(jié)構(gòu)和成分的報(bào)道甚多，但研究的系統(tǒng)性和全面性仍然需要進(jìn)一步加強(qiáng)[3，7-31]。

研究發(fā)現(xiàn)，不同地區(qū)生長的同種類珍珠的化學(xué)成分幾乎相同，但是不同種類珍珠的化學(xué)成分有細(xì)小的差異[16]，并且，珍珠層和棱柱層的蛋白質(zhì)和微量元素的含量也都有所差別[1，17，18];珍珠蛋白質(zhì)中含有20種以上的氨基酸，還含有少量的糖類、卟啉類、瓢兒菜酰胺、3，5-二氯-2-吡啶基-2-氯-α-甲苯磺酸酯等有機(jī)物[19-21]。除少量氨基酸和其它有機(jī)質(zhì)外，珍珠還含有鈉、鉀、鎂、錳、鍶、銅、鐵、鋅、鋇、鍺、鉻、鎳、鈷、鈦、鈧、硒、溴、碘等多種微量元素[9-11，22，23]。

在本研究中，與先前的文獻(xiàn)相比，作者較有代表性地收集了不同產(chǎn)地的8種海水珍珠和12種淡水珍珠，并對其物相和化學(xué)成分進(jìn)行較具系統(tǒng)性、代表性和全面性的分析測定，得到了一些有意義的結(jié)果，為探索基于化學(xué)成分的差異來建立對海水珍珠和淡水珍珠的鑒別方法提供了科學(xué)可靠的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)樣品采用產(chǎn)于中國和其它國家或地區(qū)的8種海水珍珠和12種淡水珍珠。其中，8種海水珍珠的產(chǎn)地分別是廣西北海（2種，分別產(chǎn)自2個(gè)不同的珍珠養(yǎng)殖場）和防城港（1種）、廣東湛江（1種）、日本（1種）、菲律賓（1種）、澳大利亞（1種）和大溪地（1種）的珍珠原珠。12種淡水珍珠的產(chǎn)地分別是江西宜春（3種，分別產(chǎn)自3個(gè)不同的珍珠養(yǎng)殖場）、湖北鄂州（2種，分別產(chǎn)自2個(gè)不同的珍珠養(yǎng)殖場）、湖南常德（2種，分別產(chǎn)自2個(gè)不同的珍珠養(yǎng)殖場）、安徽貴池（2種，分別產(chǎn)自2個(gè)不同的珍珠養(yǎng)殖場）、浙江諸暨（2種，分別產(chǎn)自2個(gè)不同的珍珠養(yǎng)殖場）和江蘇江陰（1種）的珍珠原珠。所有珍珠均分別用食品級洗潔精加水浸泡24小時(shí)并洗刷干凈，然后先后用自來水和無離子水各浸泡并沖洗10次，自然晾干后放在約100℃烘箱里烘干。把珍珠樣品去核后，使用高速粉碎機(jī)粉碎成粉末，繼續(xù)使用瑪瑙研缽研磨細(xì)化，得到測試用珍珠粉末樣品。

1.2 樣品分析

1.2.1 X射線粉末衍射分析

利用珍珠粉末樣品直接進(jìn)行分析。使用日本理學(xué)MiniFlex600 X射線粉末衍射儀，CuKα靶（λ = 0.15406 nm），掃描速率4°·min-1，電壓40 kV，電流15 mA，掃描范圍（2θ）20°～80°。

1.2.2 氨基酸分析

分別稱取1.5000 g各種珍珠粉末樣品，放入水解管中，在水解管內(nèi)加入6 mol/L鹽酸（優(yōu)級純）10.0 mL，再將水解管放入冷凍劑中，冷凍約5 min，再接到真空泵的抽氣管上，抽真空（接近0 Pa），然后充入純度為99.99% 的氮?dú)?再抽真空充氮?dú)?，重?fù)操作三次后，在充氮?dú)鉅顟B(tài)下封口，將已封口的水解管放在110℃（±1℃）的恒溫干燥箱內(nèi)，水解22 h，取出冷卻。打開水解管，將水解液過濾后，用去離子水多次沖洗水解管，將水解液全部轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶內(nèi)用去離子水定容。準(zhǔn)確吸取1.0 mL濾液移入到15 mL試管內(nèi)，用試管濃縮儀在45℃加熱環(huán)境下減壓干燥，干燥后殘留物用2 mL水溶解，再減壓干燥，最后蒸干。

用1.5 mL pH? 2.2檸檬酸鈉緩沖溶液加入到干燥后試管內(nèi)溶解，振蕩混勻后，吸取溶液通過0.22 μm 濾膜后，得樣品測定液。

使用日本日立L-8900高速氨基酸分析儀，鈉型離子交換柱，可見光檢測器，分離柱溫度57℃，反應(yīng)柱溫度135℃。

1.2.3 微量元素分析

分別稱取 0.5000 g 各種珍珠粉末樣品置于微波消解罐中，加入 5 mL 硝酸（優(yōu)級純），放置入微波消解儀中進(jìn)行微波消解。待消解完成后冷卻至室溫，用超純水定容至 25 mL，得樣品測定液。

（1）砷、汞、硒元素的測定使用北京吉天SA-10原子熒光分析儀，儀器工作條件如下：

砷的測定，負(fù)高壓250 V，燈電流 60 mA，載氣流量400 mL·min-1，屏蔽氣流量80 mL·min-1，原子化高度8 nm;

汞的測定，負(fù)高壓230 V，燈電流30 mA，載氣流量400 mL·min-1，屏蔽氣流量800 mL·min-1，原子化高度8 nm;

硒的測定，負(fù)高壓250 V，燈電流80 mA，載氣流量400 mL·min-1，屏蔽氣流量800 mL·min-1，原子化高度8 nm。

（2）鐵、鋰、錳、鍶、鋅、鉀、鎂、鈉、硫元素的測定使用美國Thermo? ?Fisher? ?iCAP6300MFC

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，儀器工作條件如下：

鐵、鋰、錳、鍶、鋅、硫的測定，等離子觀測方向?yàn)樗?，分析最大積分時(shí)間短波5 s、長波15 s，分析泵速50 rpm，泵穩(wěn)定時(shí)間5 s，泵管類型為聚乙烯（橙/白），矩管類型為分體式矩管，功率1100 W，輔助氣流量0.5 L·min-1，霧化器氣體流量0.7 L·min-1，霧化器為同心玻璃霧化器;

鉀、鎂、鈉的測定，等離子觀測方向?yàn)榇怪?，分析最大積分時(shí)間短波5 s、長波5 s，分析泵速50 rpm，泵穩(wěn)定時(shí)間5 s，泵管類型為聚乙烯（橙/白），矩管類型為分體式矩管，功率950 W，輔助氣流量0.5 L·min-1，霧化器氣體流量0.7 L·min-1，霧化器為同心玻璃霧化器。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1表示對8種海水珍珠和12種淡水珍珠的XRD分析結(jié)果?？梢钥吹?，無論是海水珍珠，還是

a-江西淡水珍珠Ⅰ b-江西淡水珍珠Ⅱ c-江西淡水珍珠Ⅲ d-湖北淡水珍珠Ⅰ e-湖北淡水珍珠Ⅱ f-湖南淡水珍珠Ⅰ g-湖南淡水珍珠Ⅱ h-安徽淡水珍珠Ⅰ i-安徽淡水珍珠Ⅱ j-浙江淡水珍珠Ⅰ k-浙江淡水珍珠Ⅱ l-江蘇淡水珍珠 m-北海海水珍珠Ⅰ n-北海海水珍珠Ⅱ o-防城港海水珍珠 p-湛江海水珍珠 q-日本海水珍珠 r-菲律賓海水珍珠 s-澳大利亞海水珍珠 t-大溪地海水珍珠

（●為方解石的X射線粉末衍射峰;其它均屬文石的X射線粉末衍射峰）

淡水珍珠，它們的礦物物相組成都十分相近，均主要是化學(xué)成分為CaCO3的文石（PDF No. 411475， S.G. Pmcn）結(jié)構(gòu)，僅含少量化學(xué)成分為CaCO3的方解石（PDF No. 471743， S.G. R3c）。文石的特征衍射峰十分明顯。但方解石的特征衍射峰，只有最強(qiáng)衍射峰（104）較明顯可見，且其在不同的珍珠中相對強(qiáng)度有些差異，其它的特征衍射峰均不能被看到。這說明在這些海水珍珠和淡水珍珠中，方解石的含量均較少，主要是文石，從衍射峰高粗略判斷方解石的物質(zhì)的量（文石+方解石）占總的物質(zhì)的量比例不超過5%;且在不同的珍珠中最強(qiáng)衍射峰（104）的相對強(qiáng)度有些差異，這表明在不同的珍珠中方解石的相對含量可能有些差異。這個(gè)檢測結(jié)果與其他作者的研究結(jié)論一致[5，11，14，24，25]。從XRD分析結(jié)果可以看到，除湛江海水珍珠的最強(qiáng)衍射峰的位置有不同外，各種珍珠的X射線粉末衍射譜圖沒有較大的不同，各個(gè)衍射峰的位置及其各衍射峰的相對強(qiáng)度都較相近，最強(qiáng)衍射峰是（012）。這與文石CaCO3（PDF No. 411475）標(biāo)準(zhǔn)X射線粉末衍射譜圖明顯不同。文石CaCO3標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射譜圖的最強(qiáng)峰是（111）（2θ=26.21°）。湛江海水珍珠的X射線粉末衍射的最強(qiáng)衍射峰是（111）（2θ=26.28°），與文石CaCO3標(biāo)準(zhǔn)X射線粉末衍射譜圖（PDF No. 411475）反而較接近，而與其它珍珠有所不同。另外，不同珍珠的X射線粉末衍射各個(gè)相應(yīng)衍射角度的特征衍射峰的相對強(qiáng)度也表現(xiàn)一定程度的差異。這說明，雖然這些珍珠樣品的文石CaCO3物相結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)文石CaCO3物相結(jié)構(gòu)大體相同，但也存在不同的地方;這可能是由這些珍珠的生長環(huán)境不同、所含的有機(jī)物（主要是氨基酸）和微量元素不同而造成元素的類質(zhì)替換、晶格變化、晶粒尺寸不同等因素造成的[26]。也有些文獻(xiàn)認(rèn)為，珍珠生長的擇優(yōu)取向也是造成珍珠樣品的X射線粉末衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)文石CaCO3有所不同的一個(gè)原因[14，27]。比較這8種海水珍珠和12種淡水珍珠的XRD分析結(jié)果，還可以看到，它們的X射線粉末衍射除了相對衍射強(qiáng)度有所不同外，衍射角度基本一樣，因此，難以利用XRD粉末衍射分析技術(shù)來較簡便清晰地鑒別各種海水珍珠和淡水珍珠。

2.2 氨基酸

表1列出了各種海水珍珠和淡水珍珠的各種氨基酸的含量，圖2表示各種海水珍珠和淡水珍珠的總氨基酸含量。

實(shí)驗(yàn)測定了17種氨基酸在各種海水珍珠和淡水珍珠內(nèi)的含量（以重量百分比wB%表示）。某些氨基酸（例如色氨酸）在樣品處理時(shí)可能已被破壞，因而無法測出，故不能說明它們就不存在。根據(jù)表1和圖2，可以看出：

在8種海水珍珠中，甘氨酸（Gly）含量相對較大，其中大溪地海水珍珠、防城港海水珍珠和澳大利亞海水珍珠的甘氨酸含量分別是0.617%、0.486%和0.426%，天冬氨酸（Asp）、丙氨酸（Ala）含量相對也較大，其它氨基酸含量從大至小依次是精氨酸（Arg）、亮氨酸（Leu）、酪氨酸（Tyr）、絲氨酸（Ser）、苯丙氨酸（Phe）、異亮氨酸（Ile）、谷氨酸（Glu）、纈氨酸（Val）、蘇氨酸（The）、賴氨酸（Lys）、組氨酸（His）、脯氨酸（Pro）、蛋氨酸（Met）;在所有海水珍珠中，都沒有檢測到胱氨酸（Cys）。在12種淡水珍珠中，甘氨酸（Gly）含量也是相對較大，其中湖北淡水珍珠Ⅰ、浙江淡水珍珠Ⅰ、湖南淡水珍珠Ⅰ的甘氨酸含量分別為0.534%、0.478%和0.469%，丙氨酸（Ala）和天冬氨基酸（Asp）含量也相對較大，其它氨基酸含量從大至小大致依次是絲氨酸（Ser）、亮氨酸（Leu）、精氨酸（Arg）、苯丙氨酸（Phe）、蘇氨酸（The）、谷氨酸（Glu）、賴氨酸（Lys）、纈氨酸（Val）、酪氨酸（Tyr）、異亮氨酸（Ile）、組氨酸（His）、蛋氨酸（Met）、脯氨酸（Pro）;在所有淡水珍珠中，也都沒有檢測到胱氨酸（Cys）。

至于各種珍珠的總氨基酸含量（以重量百分比w（amino）%表示），總的來說淡水珍珠多些，其中湖北淡水珍珠Ⅰ的總氨基酸含量達(dá)2.181%為最高。各種淡水珍珠之間的總氨基酸含量差別不大，但海水珍珠之間的總氨基酸含量差別較大，其中大溪地海水珍珠的總氨基酸含量為2.095%，但湛江海水珍珠的總氨基酸含量僅0.467%?？梢钥闯觯y以利用氨基酸的含量差異來鑒別海水珍珠和淡水珍珠。

值得指出的是，一些文獻(xiàn)使用與本文當(dāng)中一些相似的珍珠樣品，所得到的檢測結(jié)果與本文相比，總氨基酸含量數(shù)值相近，各種氨基酸的含量與本文的結(jié)果也相差不大[9，28]。

2.3 微量元素

2.3.1 分析結(jié)果與討論

表2表示8種海水珍珠和12種淡水珍珠的一些微量元素的含量（以mg/kg即wB/10-6表示）。

從表2可見：

（1）在各種珍珠中，鈉元素的含量均較高，且明顯高于其它元素，其中海水珍珠的鈉含量均大于3530 mg/kg，而淡水珍珠的鈉含量則明顯較少。這說明珍珠的生長水體環(huán)境不同，是造成其鈉含量明顯不同的關(guān)鍵原因。一些文獻(xiàn)也測定了一些淡水和海水珍珠的鈉元素含量，得到的分析結(jié)果與本文相差不大[11，29-32] 。

（2）各種珍珠中，鉀元素的含量，相比鈉元素的含量都不高;但海水珍珠比淡水珍珠的鉀元素含量高很多。這說明珍珠的生長水體環(huán)境不同，是造成其鉀含量明顯不同的關(guān)鍵原因。

（3）各種珍珠中，鎂元素的含量，相比鈉元素的含量都不高;但海水珍珠比淡水珍珠的鎂元素含量高很多（約15倍）。這說明珍珠的生長水體環(huán)境不同，是造成其鎂含量明顯不同的關(guān)鍵原因。本文的測定結(jié)果比文獻(xiàn)的數(shù)值小 [29，30]。

（4）各種珍珠中，鐵元素的含量，相比鈉元素的含量都較低，且海水珍珠和淡水珍珠的鐵元素含量沒有明顯的區(qū)別。本文的測定結(jié)果與文獻(xiàn)的測定結(jié)果相差不大[29，30]。

（5）各種珍珠中，錳元素的含量，相比鈉元素的含量都不高。海水珍珠比淡水珍珠的錳元素含量少，特別是湛江海水珍珠的錳元素含量（38.300 mg/kg）明顯地小很多。這說明珍珠的生長水體環(huán)境不同，是造成其錳含量明顯不同的關(guān)鍵原因。對淡水珍珠，本文的測定結(jié)果與文獻(xiàn)相差不大;但對海水珍珠本文的測定結(jié)果與文獻(xiàn)相差大（本文的值是文獻(xiàn)值的2～20倍） [30]。

（6）各種珍珠中，海水珍珠的鋅元素含量比淡水珍珠高。這說明珍珠的生長水體環(huán)境不同，是造成其鋅含量明顯不同的關(guān)鍵原因。本文的測定結(jié)果比文獻(xiàn)的數(shù)值小[29，30]。

（7）各種珍珠中，汞元素的含量未被檢出或可以忽略不計(jì)。

（8）各種珍珠中，海水珍珠和淡水珍珠的鋰元素含量沒有明顯的差別。

（9）各種珍珠中，鍶元素的含量，相比鈉元素的含量都不高，海水珍珠比淡水珍珠的鍶元素含量明顯大些，特別是湛江海水珍珠的鍶元素含量高達(dá)1500 mg/kg。這說明珍珠的生長水體環(huán)境不同，是造成其鍶含量明顯不同的關(guān)鍵原因。與文獻(xiàn)相比，本文測定結(jié)果中湛江海水珍珠鍶元素較大（高約50%）外，其他珍珠的測定結(jié)果與文獻(xiàn)的測定結(jié)果相差不大 [29，30]。

（10）各種珍珠中，硒元素的含量，除大溪地海水珍珠、防城港海水珍珠、菲律賓海水珍珠的含量較大外，其他海水珍珠與淡水珍珠的硒元素含量差別不大。

（11）各種珍珠中，砷元素的含量，海水珍珠和淡水珍珠沒有明顯的差別。

（12）各種珍珠中，除2種北海海水珍珠Ⅰ、Ⅱ和湛江海水珍珠外，其余海水珍珠的硫元素的含量比淡水珍珠多些。對淡水珍珠，本文的測定結(jié)果與文獻(xiàn)相差不大，但對海水珍珠本文的測定結(jié)果與文獻(xiàn)相差較大[29，30]。

2.3.2 微量元素含量的差異顯著性檢驗(yàn)

從表2可以看出，鈉、鉀、鎂、鋅、鍶、錳6種微量元素在海水珍珠和淡水珍珠中含量有明顯的差異。使用F檢驗(yàn)方法對這6種微量元素在海水珍珠和淡水珍珠中含量進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)。根據(jù)表2，把海水珍珠作為一組，而淡水珍珠作為另一組，分別計(jì)算出鈉、鉀、鎂、鋅、鍶、錳6種微量元素含量差異顯著性的F值（見表3）。

從表3可見鈉、鉀、鎂、鋅、鍶、錳6種微量元素的F值均大于F的表值。因此鈉、鉀、鎂、鋅、鍶、錳6種微量元素在海水珍珠和淡水珍珠中的含量均有顯著性差異。

3 結(jié)論

本文中采用的8種海水珍珠和12種淡水珍珠的礦物物相都十分簡單，主要由文石組成，僅含少量的方解石，并且它們的物相組成無明顯的差別，難以通過X射線粉末衍射分析技術(shù)加以鑒別。各種淡水珍珠之間的總氨基酸含量差別不大，但各種海水珍珠之間的總氨基酸含量有明顯差別。珍珠的微量元素含量，雖然與其品種基本無關(guān)，但很可能與其生長的水環(huán)境有關(guān);海水珍珠的鈉、鉀、鎂、鋅、鍶元素含量顯著大于淡水珍珠，但海水珍珠的錳元素含量顯著小于淡水珍珠。據(jù)此，利用鈉、鉀、鎂、鋅、鍶、錳元素含量的顯著性差異來鑒別海水珍珠和淡水珍珠的方法是可行的。

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