陶粒填料-Fenton工藝處理造紙廢水的研究

羅 清 張巧霞 張安龍 薛 偉 趙 登 程丙軍

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西西安，710021；2.陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021；3.西安隆華環(huán)保技術(shù)有限公司，陜西西安，710019）

近年來(lái)，隨著《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）的頒布與實(shí)施，傳統(tǒng)的造紙廢水一級(jí)物化和二級(jí)生化處理工藝已不能滿足目前的排放標(biāo)準(zhǔn)，其深度處理工藝就顯得尤為重要。目前，造紙廢水深度處理技術(shù)主要是高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）[1-2]，包括濕式氧化法[3]、超臨界水氧化法[4]、光催化氧化法[5]和電化學(xué)氧化[6]等。Fenton法是應(yīng)用較多的高級(jí)氧化法之一，因其反應(yīng)速率快、設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作而被廣泛應(yīng)用于造紙廢水深度處理中[7]。然而，較高的成本限制了Fenton氧化法的大范圍推廣與使用[8-9]。高俊玲等人[10]采用Fenton 活性炭復(fù)配實(shí)驗(yàn)對(duì)傳統(tǒng)Fenton 處理造紙廢水工藝進(jìn)行改進(jìn)，處理后造紙廢水CODCr值降至33 mg/L。莫立煥等人[11]以改性膨潤(rùn)土作為非均相催化劑，并將其用于處理煙草薄片廢水；結(jié)果表明，其具有較高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。但目前將陶粒填料用于協(xié)同處理造紙廢水鮮有報(bào)道。陶粒填料-Fenton 聯(lián)合不僅保留了Fenton 反應(yīng)的各項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，且陶粒填料本身具有的多孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及粗糙表面可以吸附有機(jī)污染物，從而提高對(duì)有機(jī)污染物的去除效果。本研究以陶粒填料-Fenton 氧化為主要技術(shù)，對(duì)二級(jí)生化處理后的造紙廢水進(jìn)行深度處理，探究工藝的最佳條件及各因素影響程度，以期達(dá)到降低成本的目標(biāo)，探索出一套經(jīng)濟(jì)可行、效益顯著的造紙廢水處理工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

過(guò)氧化氫（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、硫酸（H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM，相對(duì)分子質(zhì)量1000 萬(wàn)），均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)；其中FeSO4·7H2O 經(jīng)馬弗爐于200℃下干燥至恒質(zhì)量，去除結(jié)晶水后備用。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

PHS-3C 型pH 計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；5B-6C 型COD 快速測(cè)定儀，連華科技有限公司；EFS-3D 型精密色度儀，合肥恩帆儀器設(shè)備有限公司；BT100S 型蠕動(dòng)泵，雷弗流體科技有限公司；MAG MS10型攪拌器，上海萬(wàn)島儀器科技有限公司。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)中用水取自西安某污水處理廠造紙廢水生化出水，4℃冷藏保存并及時(shí)測(cè)定水質(zhì)指標(biāo)；測(cè)得CODCr濃度為150.5 mg/L，色度114.5 PCU，pH值為7～8。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

陶粒填料-Fenton 固定床實(shí)驗(yàn)首先采用單因素實(shí)驗(yàn) 分 析 初 始 pH 值 、m(COD)∶m(H2O2)、n(Fe2+)∶n(H2O2)、陶粒填料投加量4 個(gè)因素對(duì)COD 去除率的影響，并采用正交實(shí)驗(yàn)確定各因素的交互關(guān)系，從而確定最佳工藝條件。

陶粒填料-Fenton反應(yīng)裝置如圖1所示，固定床內(nèi)徑1.5 cm，高度8.5 cm。

圖1 陶粒填料-Fenton反應(yīng)裝置及示意圖Fig.1 Schematic diagram and the reactor of ceramsite filler-Fenton

具體操作方法如下：首先根據(jù)固定床有效容積，在固定床內(nèi)加入預(yù)設(shè)體積的陶粒填料，取100 mL 造紙廢水置于250 mL燒杯中，滴加30%的稀H2SO4調(diào)節(jié)造紙廢水的初始pH 值；加入一定量FeSO4，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?；加入一定量H2O2，立即開(kāi)啟蠕動(dòng)泵進(jìn)行反應(yīng)，蠕動(dòng)泵流量為200 mL/min；反應(yīng)30 min后，關(guān)閉蠕動(dòng)泵使造紙廢水全部流入燒杯內(nèi)；滴加30%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值為7，攪拌脫氣；加入1‰ CPAM 溶液，以150 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌2 min；靜置后取上清液測(cè)定COD、色度并分析其去除效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 初始pH值對(duì)處理效果的影響

進(jìn)水初始pH 值很大程度上影響·OH 的產(chǎn)生量，從而影響造紙廢水中污染物的去除率。為進(jìn)一步考察pH 值對(duì)COD 和色度去除率的影響，控制陶粒填料-Fenton 工藝反應(yīng)條件為：m(COD)∶m(H2O2)=1∶1，即H2O2加入量為 0.3 mL/L；n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶1，即FeSO4加入量為0.5 g/L，陶粒填料投加量100 g/L，反應(yīng)30 min 后，分別測(cè)定初始pH 值為1、2、3、4、5、6時(shí)的COD去除率和色度去除率，結(jié)果如圖2所示。

從圖2 中可以看出，隨著初始pH 值的增大，造紙廢水CODCr和色度的去除率趨勢(shì)表現(xiàn)為先增后減；在pH 值為4 時(shí)，CODCr和色度去除率最高，分別為63.0%和74.0%；在pH 值為6 時(shí)，CODCr和色度去除率最低。結(jié)果表明，酸性條件更有利于污染物的去除[12]。在較低pH 值條件下，過(guò)多的H+會(huì)阻礙Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，體系中的FeSO4和H2O2反應(yīng)完全后得不到及時(shí)補(bǔ)充，使體系內(nèi)產(chǎn)生的·OH 不斷減少，從而導(dǎo)致去除率較低[13]。在pH 值為3～4 時(shí)，適宜濃度的H+加快了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，且填料的粗糙表面為Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化提供了場(chǎng)所，使·OH 處于不斷產(chǎn)生的狀態(tài)，從而保證了較高的去除率；在pH 值＞4 時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+后形成沉淀，且在較高的pH 值環(huán)境下，F(xiàn)e2+催化性能下降，對(duì)污染物去除效率下降。因此，反應(yīng)最佳初始pH值為4。

圖2 初始pH值對(duì)造紙廢水COD與色度去除率影響Fig.2 Effect of initial pH value on the removal of COD and chroma

2.1.2m(COD)∶m(H2O2)對(duì)處理效果的影響

本研究中取6 個(gè)不同的m(COD)∶m(H2O2)，分別為 1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5；反應(yīng)條件為：初始pH 值4，F(xiàn)eSO4加入量0.5 g/L，陶粒填料投加量為100 g/L，反應(yīng)時(shí)間30 min。后續(xù)分別測(cè)定不同m(COD)∶m(H2O2)條件下造紙廢水COD 和色度去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 m(COD)∶m(H2O2)對(duì)造紙廢水COD與色度去除率影響Fig.3 Effect of m(COD)∶m(H2O2)on the removal of COD and chroma

從圖3 可以看出，當(dāng)m(COD)∶m(H2O2)為1∶1.5時(shí)，即H2O2投加量為0.5 mL/L，CODCr和色度的去除率最大，分別為69.0%和82.0%。分析其機(jī)理可知，不斷增加H2O2的量有利于·OH 的產(chǎn)生[11]，從而有利于污染物的降解，直至達(dá)到最大去除率；但過(guò)量的H2O2不但會(huì)與·OH發(fā)生副反應(yīng)，減少·OH量，而且迅速生成的大量·OH 將Fe2+氧化成Fe3+，氧化能力下降，不但降低污染物去除效率，且對(duì)H2O2造成浪費(fèi)。從圖3 中可以看出，當(dāng)m(COD)∶m(H2O2)為理論值1∶1時(shí)，對(duì)CODCr去除率為63.0%，此投加量并非最佳投加量，這是由于產(chǎn)生的·OH 無(wú)選擇性氧化，不僅僅只氧化污染物，也和其他物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)從而被消耗。因此，投加的H2O2要大于理論值，最佳m(COD)∶m(H2O2)為1∶1.5，即H2O2加入量為0.5 mL/L。

2.1.3n(Fe2+)∶n(H2O2)對(duì)處理效果的影響

Fe2+在陶粒填料-Fenton 體系中起著至關(guān)重要的催化作用，合適的n(Fe2+)∶n(H2O2)對(duì)有機(jī)污染物去除起到事半功倍的效果。為探究n(Fe2+)∶n(H2O2)對(duì)處理效果的影響，設(shè)定反應(yīng)條件為：初始pH 值4，m(COD)∶m(H2O2)=1∶1.5，即H2O2加入量為0.5 mL/L，陶粒填料的投加量100 g/L，反應(yīng)時(shí)間30 min；設(shè)定6 個(gè)不同的n(Fe2+)∶n(H2O2)，分別為3∶1、3∶2、1∶1、3∶4、3∶5、1∶2，測(cè)定不同n(Fe2+)∶n(H2O2)條件下的COD和色度去除率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 n(Fe2+)∶n(H2O2)對(duì)造紙廢水COD與色度去除率影響Fig.4 Effect of reactant molar ratio on the removal of COD and chroma

從圖4 中可以看出，當(dāng)n(Fe2+)∶n(H2O2)為3∶5時(shí)，CODCr和色度去除率達(dá)最大，分別為71.0%和82.0%；當(dāng)n(Fe2+)∶n(H2O2)高于3∶5 時(shí)，高濃度的Fe2+迅速與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生大量的·OH[14-15]，而·OH還未來(lái)得及與污染物反應(yīng)就被其他物質(zhì)消耗，從而導(dǎo)致COD去除率較低；當(dāng)n(Fe2+)∶n(H2O2)低于3∶5時(shí)，低濃度的Fe2+催化H2O2產(chǎn)生的·OH 較少，對(duì)污染物去除效率較低；但由于填料的加入為Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化提供了附著的場(chǎng)所，因此COD 去除率整體較高。所以，n(Fe2+)∶n(H2O2)最佳比例為3∶5，即FeSO4加入量為0.5 g/L。

2.1.4 陶粒填料投加量對(duì)處理效果影響

為探究陶粒填料投加量對(duì)處理效果的影響，控制陶粒填料-Fenton 工藝反應(yīng)其他條件為：初始pH 值4，m(COD)：m(H2O2)=1∶1.5，即 H2O2加入量 0.5 mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=3∶5，即 FeSO4加入量為 0.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間30 min。測(cè)定不同陶粒填料投加量的COD 和色度去除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 陶粒填料投加量對(duì)造紙廢水COD與色度去除率影響Fig.5 Effect of ceramsite dose on the removal of COD and chroma

從圖5 中可以看出，隨著陶粒填料投加量的增加，COD 與色度去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。陶粒填料投加量為150 g/L 時(shí)，CODCr和色度去除率最大，分別為72.0%和83.5%。陶粒填料-Fenton 工藝中，陶粒具有兩方面的作用：一方面吸附金屬離子和有機(jī)污染物，另一方面將產(chǎn)生的Fe(OH)3絮體聚集于陶粒表面并繼續(xù)參與Fenton反應(yīng)。在陶粒投加量小于150 g/L 時(shí)，體系內(nèi)Fe2+被氧化為Fe3+后，較少的陶粒不能為Fe3+轉(zhuǎn)化Fe2+提供足夠的附著位點(diǎn)，從而導(dǎo)致去除率較低；當(dāng)陶粒填料投加量大于150 g/L 時(shí)，體系內(nèi)被氧化的Fe3+有足夠多的附著位點(diǎn)，在體系內(nèi)H2O2和HO2·的作用下轉(zhuǎn)化為具有催化作用的Fe2+，而未被利用的Fe2+需要消耗氧氣以維持自身的穩(wěn)定狀態(tài)，增加了化學(xué)需氧量，使COD 去除率降低。因此，陶粒填料最佳投加量為150 g/L。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

影響陶粒填料-Fenton 工藝效果的因素有初始pH值 、m(COD)∶m(H2O2)、n(Fe2+)∶n(H2O2)和 陶 粒 投 加量，為了探究各因素對(duì)不同指標(biāo)的影響程度以及確定最佳的工藝條件，進(jìn)行4 因素3 水平正交實(shí)驗(yàn)，正交因素水平如表1所示。

表1 陶粒填料-Fenton工藝正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Ceramsite-Fenton procress orthogonal experiments

反應(yīng)結(jié)束后，取上清液測(cè)定COD 濃度，以COD去除率為考察指標(biāo)，正交結(jié)果如表2 所示。從表2 中可以看出，影響陶粒填料-Fenton 工藝效果的因素順序?yàn)椋簄(Fe2+)∶n(H2O2)＞m(COD)∶m(H2O2)＞初始 pH值＞陶粒填料投加量。正交實(shí)驗(yàn)得出陶粒填料-Fenton最佳工藝條件為：初始pH 值4，m(COD)∶m(H2O2)=1∶1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=3∶5，陶粒填料投加量150 g/L。在最佳工藝條件下對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理，造紙廢水進(jìn)水CODCr由150.5 mg/L 降至42.1 mg/L，色度由進(jìn)水114.5 PCU 降至18.9 PCU，可達(dá)《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）規(guī)定的小于50 mg/L排放標(biāo)準(zhǔn)，從而達(dá)標(biāo)排放。

表2 陶粒填料-Fenton工藝正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of Ceramsite-Fenton procress orthogonal experiments

2.3 相同條件下常規(guī)Fenton 工藝和陶粒填料-Fenton工藝對(duì)造紙廢水處理效果

為考察陶粒填料-Fenton 工藝和常規(guī)Fenton 工藝對(duì)造紙廢水COD、色度去除效果，選擇在相同反應(yīng)條件下采用常規(guī)Fenton 工藝和陶粒填料-Fenton 工藝分別處理造紙廢水。反應(yīng)條件（此條件為常規(guī)Fenton工藝最佳反應(yīng)條件）為：初始pH值3，m(COD)∶m(H2O2)=1∶2，即H2O2加入量0.6 mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶1，即FeSO4加入量0.9 g/L，每隔20 min取樣1次。

2種不同工藝對(duì)造紙廢水中的COD 去除率結(jié)果如圖6(a)所示。從圖6(a)可以看出，陶粒填料-Fenton 工藝對(duì)COD去除率高于常規(guī)Fenton工藝，在反應(yīng)60 min時(shí)，兩種工藝對(duì)CODCr去除率相近，分別為74.1%和75.0%，CODCr濃度分別為39.1 mg/L和37.6 mg/L。其機(jī)理主要是加入的Fe2+在催化H2O2后被氧化為Fe3+，而加入的陶粒具有粗糙的表面，使Fe3+和未參與反應(yīng)的Fe2+負(fù)載在其表面，構(gòu)成非均相Fenton。陶粒吸附作用以及非均相Fenton與Fenton同時(shí)參與反應(yīng)，使陶粒填料-Fenton 工藝效率高于常規(guī)Fenton 工藝。2 種不同工藝對(duì)造紙廢水中的色度去除率結(jié)果如圖6(b)所示。從圖6(b)可以看出，陶粒填料-Fenton工藝在前160 min稍遜色于常規(guī)Fenton 工藝，在反應(yīng)160 min 后，對(duì)色度的去除率高于常規(guī)Fenton工藝。總體來(lái)說(shuō)，陶粒填料-Fenton工藝效果優(yōu)于常規(guī)Fenton工藝。

圖6 相同條件下不同工藝對(duì)COD和色度去除率的影響Fig.6 Effect of different processing on the removal of COD and chroma under the same conditions

2.4 相同COD去除率下常規(guī)Fenton工藝和陶粒填料-Fenton工藝加藥量對(duì)比

為考察陶粒填料-Fenton 工藝相較于常規(guī)Fenton工藝的試劑加入量，選擇在相同COD 去除率下利用2種不同工藝處理造紙廢水。常規(guī)Fenton工藝處理?xiàng)l件為：初始 pH 值 3，m(COD)∶m(H2O2)=1∶2，即 H2O2加入量 0.6 mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶1，即 FeSO4加入量0.9 g/L，每隔20 min 取樣1 次；陶粒填料-Fenton工藝處理?xiàng)l件為：初始pH 值4，m(COD)∶m(H2O2)=1∶1.5，即 H2O2加入量 0.5 mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=2∶5 時(shí)，即FeSO4加入量0.3 g/L，陶粒填料投加量150 g/L，每隔20 min取樣1次。

2 種不同工藝對(duì)造紙廢水中的COD 去除率如圖7(a)所示，結(jié)果表明，在前80 min 內(nèi)，常規(guī)Fenton 工藝對(duì)COD 去除率高于陶粒填料-Fenton 工藝，這主要是由于常規(guī)Fenton 工藝FeSO4用量高于陶粒填料-Fenton 工藝，較高濃度的Fe2+催化H2O2產(chǎn)生大量的·OH，從而迅速降解有機(jī)污染物。在80 min 時(shí)，2 種不同工藝對(duì)CODCr去除率相同均為68.0%。然而在80 min后，陶粒填料-Fenton 工藝對(duì)COD 去除率高于常規(guī)Fenton工藝，這主要?dú)w功于Fe2+被氧化后產(chǎn)生的Fe3+可以附著在陶粒內(nèi)部及粗糙表面，在體系內(nèi)H2O2和HO2·的作用下轉(zhuǎn)化為具有催化作用的Fe2+，繼續(xù)發(fā)揮催化作用，使體系內(nèi)再次產(chǎn)生·OH，而常規(guī)Fenton工藝中的Fe2+與Fe3+則全部被排出，轉(zhuǎn)化的機(jī)會(huì)較小。2種不同工藝下對(duì)造紙廢水中的色度去除率如圖7(b)所示，結(jié)果表明，在前100 min，陶粒填料-Fenton 工藝對(duì)色度的去除率均低于常規(guī)Fenton 工藝；100 min 后，陶粒填料-Fenton 工藝對(duì)色度的去除率高于常規(guī)Fenton 工藝。相同COD 去除率下，與常規(guī)Fenton 工藝相比，陶粒填料-Fenton工藝中的FeSO4添加量減少了66.7%，H2O2添加量減少了16.7%。圖8 為陶粒填料處理造紙廢水前后的微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖8可以看出，陶粒填料在Fenton 反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe(OH)3絮體附著于其表面，而絮體中含有的Fe3+在H2O2作用下被還原為Fe2+，繼續(xù)發(fā)揮催化作用，從而提高Fenton 對(duì)污染物去除率，且陶粒多孔的結(jié)構(gòu)同時(shí)可以參與有機(jī)污染物的吸附與Fenton 形成協(xié)同效果，其反應(yīng)機(jī)理如式(1)～式(4)[16]所示。

圖7 2種不同工藝對(duì)COD和色度去除率的影響Fig.7 Effect of two different conditions on the removal of COD and chroma

圖8 處理造紙廢水前后陶粒填料微觀結(jié)構(gòu)變化Fig.8 Change in microstructure of ceramsite filler before and after treatment of papermaking wastewater

從圖8(a)和圖8(b)中可以看出，造紙廢水處理前后陶粒內(nèi)部差別較小，孔隙結(jié)構(gòu)明顯，并未堵塞。從圖8(c)可以觀察到，陶粒表面有大量孔隙結(jié)構(gòu)，而處理造紙廢水后（圖8(d)），陶粒表面附著了大量的絮體，且孔隙結(jié)構(gòu)幾乎被鐵泥覆蓋，充分說(shuō)明生成的鐵泥在陶粒表面繼續(xù)發(fā)揮作用，并沒(méi)有徹底流失；而鐵泥中存在的Fe3+可以一定程度上轉(zhuǎn)化為Fe2+，從而減少藥劑投加量，達(dá)到降低成本的效果。結(jié)果表明，陶粒填料-Fenton 工藝相較于常規(guī)Fenton工藝可以減少加藥量，只是需要適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié) 論

本研究以陶粒填料-Fenton 氧化為主要技術(shù)，對(duì)二級(jí)生化處理后的造紙廢水進(jìn)行深度處理，以COD去除率和色度去除率為考察指標(biāo)，探究工藝最佳條件及各因素影響程度。

3.1 在陶粒填料-Fenton 工藝深度處理造紙廢水中，COD去除率和色度去除率均隨著初始pH值、m(COD)∶m(H2O2)、n(Fe2+)∶n(H2O2)、陶粒填料投加量的增加呈現(xiàn)出先提升后降低的趨勢(shì)，通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)得出其最佳工藝為：初始pH值4，m(COD)∶m(H2O2)=1∶1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=3∶5，陶粒填料投加量150 g/L，反應(yīng)時(shí)間30 min。在此反應(yīng)條件下，陶粒填料-Fenton工藝對(duì)造紙廢水深度處理后，出水CODCr為42.1 mg/L，色度為18.9 PCU，滿足COD低于50 mg/L（GB 3544—2008）排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 在相同反應(yīng)條件下，通過(guò)對(duì)常規(guī)Fenton 工藝和陶粒填料-Fenton 工藝對(duì)造紙廢水處理效果對(duì)比，可以看出，陶粒填料-Fenton 工藝對(duì)有機(jī)污染物去除效果優(yōu)于常規(guī)Fenton 工藝，且陶粒填料-Fenton 工藝對(duì)造紙廢水CODCr去除率均高于70%。通過(guò)對(duì)比2 種工藝下相同COD 去除率所投加試劑量，發(fā)現(xiàn)陶粒填料-Fenton 工藝比常規(guī)Fenton 工藝節(jié)省了66.7%的FeSO4和16.7%的H2O2。因此，綜合2 種工藝的效果和藥劑投加量可以看出，陶粒填料-Fenton 深度處理造紙廢水工藝具有高效能、低成本的優(yōu)勢(shì)。