PPy@FeOOH/CFs紙基柔性電極的原位制備與性能研究

竇天佑 錢學(xué)仁 安顯慧

（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，黑龍江哈爾濱，150040）

超級電容器（SCs）作為現(xiàn)代社會應(yīng)用廣泛的儲能裝置代表之一，既保留了傳統(tǒng)介質(zhì)電容器循環(huán)壽命長、充電時間短的優(yōu)點(diǎn)，又融合可充電電池功率密度高的優(yōu)點(diǎn)，是很有前景的儲能和轉(zhuǎn)換材料之一。根據(jù)儲能機(jī)理可以分為以碳材料為代表的雙電層電容器（EDLC）和電極表面可以進(jìn)行快速可逆氧化還原反應(yīng)的贗電容器（PC）。近年因柔性展示、電子紡織品、人造電子皮膚、分布式傳感器等便攜式柔性電子設(shè)備受到廣泛關(guān)注，具有高效、靈活、穩(wěn)定等特點(diǎn)的柔性SCs成為了新的研究熱點(diǎn)[1]。

為了制備出質(zhì)量輕、成本低、能量密度大、機(jī)械強(qiáng)度高的電極，最常采用的方法是將碳材料與贗容性的過渡金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電聚合物等材料復(fù)合[2]。然而高比表面積的介孔碳材料柔性不佳且因為電容主要來自雙電層電容，存在功率密度小的缺點(diǎn)。作為擁有高功率密度贗電容的過渡金屬氧化物（如釕氧化物和鈷氧化物）因成本較高限制了其廣泛的應(yīng)用。鐵基電極材料因其極大的自然豐度、低成本和環(huán)境友好性在電容器電極材料應(yīng)用中具有前景，其中Fe3O4[3]、Fe2O3[4]被廣泛研究報道。最近發(fā)現(xiàn)鐵的羥基氧化物與鐵氧化物相比擁有較低的晶格焓、與鐵氧化物不同的離子交換能力和分層結(jié)構(gòu)[5]，且擁有排列豐富的表面羥基。這些特征使得羥基氧化鐵（FeOOH）具備良好電化學(xué)活性的同時，可能與同樣具有極高自然豐度和低成本的纖維素纖維產(chǎn)生很好的界面結(jié)合，在保持纖維素纖維（CFs）原有優(yōu)異柔性的同時，賦予CFs 基底新的功能[6]。而CFs 作為基底材料有較輕的質(zhì)量，有利于整體裝置的輕量化，實(shí)現(xiàn)高能量密度。且作為基底可以改善活性物質(zhì)的分散，增大其比表面積。此外CFs易潤脹的特性，有利于電解液的充分浸潤，其豐富、廉價和可再生的特點(diǎn)，提供了大規(guī)模生產(chǎn)的可能。

之前對CFs 自支撐柔性電極的研究多通過浸漬、滴涂、噴霧、印刷等物理方式與混合有黏合劑的電化學(xué)活性漿料復(fù)合[7-8]。由于乙炔黑、導(dǎo)電炭黑等導(dǎo)電劑以及聚偏氟乙烯（PVDF）、丙烯腈多元共聚物（LA133）等非導(dǎo)電性黏合劑的引入，導(dǎo)致電極材料功率密度、使用壽命和柔韌性降低[9]，且在復(fù)合過程中容易混入雜質(zhì)造成電化學(xué)活性物質(zhì)與基底結(jié)合得不緊密，產(chǎn)生額外的界面電阻，容易脫落。

為此，本研究從CFs優(yōu)異的潤濕性角度出發(fā)，通過兩步原位沉積法在其表面生長電化學(xué)活性材料，制備過程簡易且不引入導(dǎo)電劑、非導(dǎo)電性黏合劑和表面活性劑。原位沉積的FeOOH 與CFs 基底之間具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，能夠很大程度地保持CFs 本身的柔性、良好的界面接觸性和紙張強(qiáng)度，形成穩(wěn)定的復(fù)合纖維，但FeOOH 較差的導(dǎo)電性使其單獨(dú)與CFs 復(fù)合后無法表現(xiàn)良好的電容特性，需要進(jìn)一步提升導(dǎo)電性后才可作為電極材料。而導(dǎo)電聚合物具備高導(dǎo)電性且易于與多種基底結(jié)合[10]，Chen 等人[11]、宋豪等人[12]通過原位化學(xué)聚合在纖維上沉積聚苯胺（PANI）賦予了纖維導(dǎo)電性，與之相似，吡咯同樣可在纖維上聚合生成高導(dǎo)電性的聚吡咯（PPy）[13]，通過PPy 對FeOOH/CFs 復(fù)合纖維的包覆，有望克服FeOOH 電導(dǎo)率低、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[14]，并抑制纖維素在電解液中的潤脹。而FeOOH在CFs表面的沉積可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，改善PPy 的形貌，降低PPy 與纖維素纖維的界面電阻，加快離子傳遞，實(shí)現(xiàn)更高的贗電容效應(yīng)[15]。

1 實(shí) 驗

1.1 材料與試劑

纖維素纖維（CFs）由牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司提供，為加拿大商品漂白硫酸鹽針葉木漿，打漿至 35°SR 備用。六水合氯化鐵 （FeCl3·6H2O），購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），購自上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；無水CH3COONa，購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；吡咯（Py），購自上海麥克林生化科技有限公司。以上化學(xué)試劑均為分析級，未進(jìn)一步純化直接使用。

1.2 PPy@FeOOH/CFs 紙基柔性電極材料（PFC）的制備

PFC 的制備過程如圖1 所示。首先采用原位化學(xué)沉積法制備FeOOH/CFs 復(fù)合纖維：稱取2 g CFs（絕干質(zhì)量）加入500 mL 的三口燒瓶中，然后向三口燒瓶中加入200 mL 水，置于40℃恒溫水浴鍋中，以200 r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌30 min至漿料完全分散。接著分別稱取1、2、3、4、6、8 mmol的FeSO4·7H2O作為鐵源加入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌使其分散，5 min 后將無水CH3COONa，n（FeSO4·7H2O）∶n（CH3COONa） =1∶3 加入三口燒瓶中進(jìn)行原位沉積反應(yīng)。在持續(xù)攪拌下纖維由白色緩慢變?yōu)闇\黃色，并逐漸加深至橘黃色或黃褐色。6 h 后終止反應(yīng)，將得到的FeOOH/CFs復(fù)合纖維放入自制的濾布中用水沖洗至濾液無色，以移除未完全反應(yīng)的藥品和未沉積在纖維上的FeOOH，收集后備用。

圖1 PFC的制備過程示意圖Fig.1 Illustration of preparation process of PFC paper-based electrode

在FeOOH/CFs 復(fù)合纖維上原位沉積聚吡咯的步驟為：首先向三口燒瓶中加入上述制備的FeOOH/CFs 復(fù)合纖維和180 mL 的蒸餾水，于冰水浴中在200 r/min 的轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢?30 min 至 FeOOH/CFs 復(fù)合纖維完全分散。然后將1 mL 的Py 加入至三口燒瓶內(nèi)攪拌分散10 min，接著通過滴液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加20 mL 的FeCl·36H2O 溶液，n（Py）∶n（FeCl·36H2O）=1∶1 作為Py 的氧化摻雜劑引發(fā)聚合，于0～5℃冰水浴中攪拌，纖維由橙黃色緩慢變?yōu)榧兒谏? h 后停止攪拌，用自制濾布過濾洗滌反應(yīng)得到的PPy@FeOOH/CFs復(fù)合纖維以除去殘留的未反應(yīng)物，接著使用GBJ-A纖維解離器分散復(fù)合纖維后通過紙頁成型器（ZQJ1-B-Ⅱ型，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠）將PPy@FeOOH/CFs 抄紙，使用油壓機(jī)在800 kPa壓力下壓榨5 min，最后用平板紙樣干燥器（PL7-C 型，咸陽泰思特試驗設(shè)備有限公司）在105℃的溫度下對濕紙幅進(jìn)行干燥（正反面分別干燥5 min）后得到PFC。將不同F(xiàn)eSO4·7H2O 添加量制得的紙基柔性電極材料分別命名為PFC-1、PFC-2、PFC-3、PFC-4、PFC-6和PFC-8。通過相同制備方法，在未沉積FeOOH 的CFs上直接原位沉積PPy得到PPy@CFs。

1.3 樣品表征

采用Carl Zeiss公司的Supra 55型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品表面形貌的變化進(jìn)行觀察和圖像記錄，樣品掃描分析前進(jìn)行噴金處理。采用布魯克AXS 公司的Bruker D8 advance 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相、晶型結(jié)構(gòu)，掃描速率為5°/min，掃描范圍為 10°～80°。采用 Nicolet 公司的6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對樣品官能團(tuán)的變化進(jìn)行表征。采用賽默飛世爾科技公司的EscaLab 250Xi 型X射線光電子能譜儀（XPS）對樣品進(jìn)行定性和定量分析。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用電化學(xué)工作站（辰華CHI660E）對PPy@CFs及PFC 采用循環(huán)伏安法（CV）、恒流充放電（GCD）及電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。將制備的 PPy@CFs 和 PFC 裁切為 1.0×1.5 cm 的矩形片作為工作電極，選用Pt 片為對電極，Ag/AgCl 作參比電極，構(gòu)成三電極測試體系，在0.6 mol/L 的H2SO4電解液中進(jìn)行測試。

其中，CV 是在一定的電壓變化速率下，將工作電極的電勢從初始電位掃描至某一設(shè)定電位后再以相同速率反掃，記錄掃描電勢所產(chǎn)生的響應(yīng)電流。通過響應(yīng)電流隨電壓變化的對應(yīng)曲線，反映電極的反應(yīng)性質(zhì)、電荷存儲能力和反應(yīng)可逆性等信息。

GCD 在一定的電壓窗口下，在恒定的電流條件下對工作電極進(jìn)行充放電測試，測試工作電極相較于參比電極的電位變化，從而研究電極的電化學(xué)性能。根據(jù)充放電曲線計算獲得電極材料的循環(huán)壽命、能量密度、功率密度及在不同電流密度下的質(zhì)量比電容等參數(shù)。質(zhì)量比電容（Cs）按式（1）計算。

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式中，Cs為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為充放電的恒定電流，A；ΔV為測試所使用的電壓窗口，V；Δt為放電時間，s；m為電極裁片中FeOOH 和PPy 的總質(zhì)量，g。

EIS 是以小振幅的正弦波電位或電流為信號，對一個電極系統(tǒng)施加擾動，測試電極系統(tǒng)相應(yīng)的電流或電位響應(yīng)，得到一系列不同頻率下的響應(yīng)函數(shù)，即電化學(xué)阻抗譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析及光學(xué)照片

圖 2 為 CFs、FeOOH/CFs、 PFC-3 及 PPy@CFs 分別在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖。由圖2（a）~圖2（c）可知，CFs 具有光滑而干凈的纖維表面，無任何物質(zhì)附著。圖2（d）~圖2（f）顯示，F(xiàn)eOOH 原位沉積后纖維表面出現(xiàn)了一些薄片貼附在纖維表面，形成FeOOH/CFs 復(fù)合材料，當(dāng) FeSO4·7H2O 的添加量為 3 mmol 時，襯底表面的FeOOH 納米片均勻致密地覆蓋了整個CFs，納米片出現(xiàn)相互交錯和分層結(jié)構(gòu)，相較于光滑的纖維表面有著更多可能的沉積位點(diǎn)，且溫和的制備條件未破壞纖維的原有形態(tài)。圖2（g）~圖2（i）表明，以FeOOH/CFs 作為復(fù)合基底原位沉積聚吡咯相較于直接在CFs表面原位聚吡咯得到的PPy@CFs更加致密（見圖2(j)～圖2(l)），形貌由尖刺狀向圓球狀轉(zhuǎn)變，這可能與FeOOH 在CFs 表面沉積后形成新的界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。這種連續(xù)緊密地包裹著纖維的PPy外殼保證了沿著纖維方向的良好導(dǎo)電性，有助于電化學(xué)性能的提升[16]。

圖2 不同放大倍數(shù)下CFs、FeOOH/CFs、PFC-3及PPy@CFs的SEM圖Fig.2 SEM images of CFs,FeOOH/CFs,PFC-3 and PPy@CFs under different magnifications

圖3 為PFC 的光學(xué)照片。由圖3 可以看出，制得的PFC 保持了CFs的可彎曲柔性，并且在彎曲前后均可以串聯(lián)接入電路點(diǎn)亮LED 燈，表明其具備一定的導(dǎo)電性和彎曲狀態(tài)下的導(dǎo)電穩(wěn)定性。

圖3 PFC的光學(xué)照片F(xiàn)ig.3 Optical photos of PFC

2.2 XRD分析

圖4 CFs、FeOOH/CFs、PFC-3的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of CFs,FeOOH/CFs and PFC-3

2.3 FT-IR分析

圖 5 為 FeOOH/CFs 和 PFC-3 的 FT-IR 譜圖。從圖5 可以看出，PFC-3 相較于FeOOH/CFs，紅外光譜上出現(xiàn)了一些新吸收峰。其中在1535 cm-1和1446 cm-1處的吸收峰是由C=C 和C—C 拉伸振動的組合引起，均來自纖維上原位聚合的吡咯環(huán)。1305 cm-1處的譜峰可以歸屬于C—N 伸縮振動，784 cm-1處的吸收峰是由于吡咯環(huán)平面外C—H 鍵的彎曲振動造成的[18]。新峰的出現(xiàn)印證了XRD 中所推測的無定形PPy 的生成，表明PPy在FeOOH/CFs纖維上的成功聚合。

圖5 FeOOH/CFs及PFC-3的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of FeOOH/CFs and PFC-3

2.4 XPS分析

圖 6（a）為 CFs、PPy@CFs、FeOOH/CFs 和 PFC-3的XPS譜圖，進(jìn)一步提供了關(guān)于紙基材料表面元素化學(xué)狀態(tài)的豐富信息。由圖6（a）可知，所有的樣品均出現(xiàn)了C 和O 元素峰，這是由纖維素基底的C 骨架和豐富的羥基所形成的，其中285.3 eV 處的峰對應(yīng)于C—C 鍵，C—O 鍵位于 286.6 eV。而 PPy@CFs 除了含有C 和O 元素外，還出現(xiàn)了N 元素峰。FeOOH/CFs 則出現(xiàn)了Fe 的元素峰。最終制備的PFC-3 出現(xiàn)了上述所有特征峰，證明PPy和FeOOH 均沉積于CFs上成功制備了PFC。

圖6（b）、圖 6（c）和圖 6（d）分別為PFC-3 電極材料Fe 2p、N 1s 和O 1s 的能級譜分峰擬合圖，圖6（b）中有2 個明顯的主峰，其中結(jié)合能為711.1 eV 的峰對應(yīng)Fe 2p3/2軌道，結(jié)合能為724.8 eV 的峰對應(yīng)Fe 2p1/2軌道，此外結(jié)合能為719.1 eV 和732.4 eV 時有2 個衛(wèi)星峰，這是FeOOH 中Fe3+的特征峰[19]，表明溶解于CFs 懸浮液中的Fe2+在反應(yīng)過程中被來自空氣中的O2氧化為Fe3+，且與CH3COONa 水解產(chǎn)生的OH-反應(yīng)生成了FeOOH 成功沉積在纖維表面[20]。圖 6（c）對應(yīng)N 1s 的能譜圖，可以擬合為3 個峰，在397.7、399.6和401.3 eV 處的峰分別對應(yīng)于醌亞胺（—N=）、亞氨基（—NH—）和帶正電荷的氮（N+）[18]。圖6（d）所示PFC-3電極的O 1s能譜可擬合為FeOOH 的2個主要的含氧元素峰，530.0 eV 處的峰對應(yīng)Fe—O—Fe鍵，531.2 eV處的峰對應(yīng)Fe—O—H鍵[19]。

圖6 不同樣品的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of different samples

2.5 電化學(xué)性能測試

圖 7（a）是 PPy@CFs 和 PFC 在 10 mV/s 掃描速率下的 CV 曲線，PPy@CFs 和 PFC 電極在-0.2～0.6 V 的電壓下呈近似對稱的矩形形狀，且可以觀察到PFC的積分面積比PPy@CFs 大，代表了可逆的循環(huán)特性和更理 想 的 電 容 特 性[21]。 隨 著 FeSO4·7H2O 添 加 量 從1 mmol 增加到 3 mmol，PFC 的 CV 曲線積分面積值顯著增大，這與不斷增加的FeOOH 負(fù)載量有關(guān)[22]，F(xiàn)eOOH 納米片逐漸增多至可以均勻且完整的覆蓋纖維表面。隨著FeSO4·7H2O 添加量的進(jìn)一步升高，由于FeOOH 本身的低電導(dǎo)率造成紙基電極電阻增大，而使得曲線面積減小[23]。因此FeSO4·7H2O 添加量增加至3 mmol 時電解質(zhì)在PFC 中的擴(kuò)散以及質(zhì)量比電容達(dá)到最優(yōu)。圖 7（b）中不同 FeSO4·7H2O 添加量制備的PFC 的GCD 曲線也可驗證這一現(xiàn)象。圖7（b）中放電時間可用來衡量電極的質(zhì)量比電容。對于所有的測試電極，PFC-3表現(xiàn)出最長的放電時間，在1.0 A/g的電流密度下質(zhì)量比電容為357.8 F/g，相比PPy@CFs（219.3 F/g）提高了63.16%，表明其具有更高的電荷存儲性能。PFC-1、PFC-2、PFC-4、PFC-6 和 PFC-8質(zhì)量比電容分別為299.6、322.4、337.5、333.2、298.0 F/g，其結(jié)果與CV一致。

圖 7（c）和圖 7（d）分別為 PFC-3 和 PPy@CFs 在不同電流密度下的GCD 曲線，PPy@CFs 在電流密度為0.5、1.0、2.0、3.0 和 4.0 A/g 的質(zhì)量比電容分別為271.9、219.3、149.5、111.6 和 80.4 F/g。在 0.5 A/g 的電流密度下，PFC-3的質(zhì)量比電容可以達(dá)到378.1 F/g，而隨著電流密度從0.5 A/g 增大到1.0、2.0、3.0 和4.0 A/g 時，質(zhì)量比電容分別降低至357.8、264.0、213.9 和179.5 F/g。因提高電流密度而降低的質(zhì)量比電容可歸因于在較高的電流密度下電極材料內(nèi)部活性位點(diǎn)的不完全氧化還原[18]。

圖7（e）為PFC-3 在不同掃描速率下的CV 曲線，對稱的曲線形狀表明電極和電解質(zhì)之間電化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)秀可逆性。隨著掃描速率的增加，近似矩形的CV曲線仍然有著較大的積分面積，表明PFC-3具有良好的倍率性能。從圖7（f）可以看出，隨著電流密度的增大，PPy@CFs 和PFC-3具有相似的質(zhì)量比電容降低趨勢。PFC-3在電流密度4.0 A/g時的質(zhì)量比電容為電流密度0.5 A/g 時的47.47%，而電流密度4.0 A/g 時，PPy@CFs 質(zhì)量比電容僅為電流密度0.5 A/g 時的29.57%，表明PFC-3表現(xiàn)出更好的倍率性能。

圖7 PFC和PPy@CFs的化學(xué)性能測試Fig.7 Electrochemical performance test of PFC and PPy@CFs

EIS 測試結(jié)果如圖8 所示，測試在擾動振幅為5 mV 的條件下進(jìn)行，所選擇的頻率范圍為0.01～100000 Hz。PFC 和 PPy@CFs 的 Nyquist 曲線均由半圓形和直線組成，其中高頻區(qū)的半圓由電荷轉(zhuǎn)移主導(dǎo)，半圓直徑反映了電極與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），半圓在虛軸上的交點(diǎn)對應(yīng)電極的等效串聯(lián)電阻（ESR），它包括了溶液電阻（Rs）、襯底-材料界面電阻、材料本身的電阻以及電極材料間接觸電阻[24]。從圖8可以看出，由于采用的電解質(zhì)溶液相同，各樣品的ESR差異不大。PFC-3 顯示較低的ESR值（約3.776 Ω），小于PPy@CFs（5.095 Ω）、PFC-1（4.049 Ω）、PFC-2（3.908 Ω）、PFC-4（3.998 Ω）、PFC-6（4.322 Ω）和PFC-8（4.394 Ω）。表明纖維上一定量FeOOH 的沉積促進(jìn)了PPy 與復(fù)合纖維界面離子的快速擴(kuò)散。此外，PFC-3 有著比PPy@CFs 更小的半圓直徑，表明PFC-3擁有更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct。

圖8 PPy@CFs和PFC的EIS及其高頻區(qū)放大圖Fig.8 EIS and enlarged images at high frequency region of PPy@CFs and PFC

低頻區(qū)域的直線部分由物質(zhì)傳遞控制，表示電解液離子進(jìn)入電極內(nèi)部的擴(kuò)散阻力（擴(kuò)散引起的阻抗）。低頻區(qū)域的直線與垂直的實(shí)軸夾越靠近90°，可認(rèn)為電極越接近理想的電容器性離子擴(kuò)散，而PFC-3在低頻區(qū)的阻抗譜線斜率大于PPy@CFs 以及其他PFC，近似平行于實(shí)軸，說明PFC-3 電化學(xué)容量較高，電解液中離子向電極擴(kuò)散更加迅速，更具備理想的電容器特征。

3 結(jié) 論

本研究通過兩步原位沉積法成功制備了PPy@FeOOH/CFs 紙基柔性電極材料（PFC），探討了制備過程中FeSO4·7H2O 添加量對PFC 結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

3.1 通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）及X 射線光電子能譜儀（XPS）對PFC 進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，PFC成功制備。

3.2 當(dāng)FeSO4·7H2O添加量為3 mmol時，在電流密度1.0 A/g和電壓范圍-0.2～0.6 V條件下，制備的PFC-3質(zhì)量比電容為357.8 F/g，相較于同等條件下PPy@CFs（219.3 F/g）具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，得益于CFs上沉積的鱗片狀γ-FeOOH 增加了聚吡咯（PPy）外殼與電解質(zhì)進(jìn)行離子交換的路徑，有利于電荷的傳輸。

3.3 PFC-3 在電流密度4.0 A/g 時的質(zhì)量比電容為電流密度0.5 A/g 時的47.47%，而電流密度4.0 A/g 時，PPy@CFs 質(zhì)量比電容僅為電流密度0.5 A/g 時的29.57%，表明PFC-3表現(xiàn)出更好的倍率性能。