田口實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法優(yōu)化碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶制備工藝

王 斌，鄧小川，史一飛，董超超，3，樊發(fā)英，朱朝梁，樊 潔，馬婉霞，左方濤

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)中心；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)；4.國(guó)家能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司銀川分公司）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，鋰產(chǎn)品在日常生活和工業(yè)應(yīng)用中的地位日益凸顯，不同領(lǐng)域?qū)μ妓徜嚨募兌取⒘降刃阅苤笜?biāo)要求各異，其中電池級(jí)碳酸鋰對(duì)其粒徑和純度的需求更高［1］。特別是近幾年鋰電池工業(yè)迅速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鋰的需求以每年16%的速率快速增長(zhǎng)，因此高品質(zhì)碳酸鋰的生產(chǎn)具有極其重要的意義［2-3］。

王彥飛等［4］通過(guò)設(shè)計(jì)L9（34）正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，研究了加料速率、晶種用量、反應(yīng)溫度、攪拌速率對(duì)碳酸鋰粒徑的影響；陶箴奇［5］、張嫦等［6］通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了碳酸鋰粉體的制備工藝；段紹君等［7］通過(guò)響應(yīng)曲面法優(yōu)化碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶工藝。田口方法（Taguchi method）具有以較小的實(shí)驗(yàn)規(guī)模或?qū)嶒?yàn)次數(shù)、較短的實(shí)驗(yàn)周期、較低的實(shí)驗(yàn)成本、合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)獲得全面的分析結(jié)果的優(yōu)點(diǎn)［8-10］，其在生物制藥［11-12］、制造優(yōu)化［13-16］等方面已取得廣泛應(yīng)用，但是在優(yōu)化反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰的工藝中應(yīng)用較少。

以東臺(tái)吉乃爾鹽湖精制鹵水為原料，通過(guò)反應(yīng)結(jié)晶制備高純度、粒徑（d50）較小且分布均勻的碳酸鋰，采用聚焦光束反射測(cè)量?jī)x實(shí)時(shí)在線考察反應(yīng)溫度、攪拌速率、鹵水加料速度、Na2CO3濃度4個(gè)因素的交互作用對(duì)反應(yīng)結(jié)晶工藝中碳酸鋰粒徑的影響，采用離子體光譜儀測(cè)量所制備碳酸鋰的純度，使用Minitab田口實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法選擇L27（34）正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析數(shù)據(jù)得到實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)組合，確定全自動(dòng)合成反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰的優(yōu)化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：東臺(tái)吉乃爾鹽湖精制鹵水、無(wú)水碳酸鈉（AR）、無(wú)水乙醇（AR），所有溶液均采用去離子水配制。儀器：EasyMax 102全自動(dòng)合成反應(yīng)器、FBRM G400聚焦光束反射測(cè)量?jī)x、SU8010掃描電子顯微鏡、ICP-OES等離子體光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：配置一定濃度的Na2CO3溶液，量取50 mL于100 mL反應(yīng)釜中，采用全自動(dòng)合成反應(yīng)器控制反應(yīng)溫度、攪拌速率、鹵水加料速度，利用聚焦光束反射測(cè)量?jī)x實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系中粒徑的變化情況，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。待反應(yīng)1 h后，將產(chǎn)物漿液過(guò)濾、洗滌、干燥，得到粉末狀碳酸鋰產(chǎn)品。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental setup

采用等離子體光譜儀測(cè)定碳酸鋰純度時(shí)采用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定，碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)按公式（1）計(jì)算。

其中，w（LiCO3）為碳酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（Ca）為鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；v為滴定碳酸鋰消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；v0為滴定空白溶液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為碳酸鋰的質(zhì)量，g。

1.3 田口設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)表

本實(shí)驗(yàn)涉及4因素3水平，見(jiàn)表1。利用Minitab 19軟件創(chuàng)建田口設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，選用L27（34）正交表，以碳酸鋰的粒度和純度作為響應(yīng)值，然后采用Minitab 19軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做直觀分析和方差分析。

表1 因素水平表Table 1 Factor level table

2 結(jié)果分析

按照表1中的實(shí)驗(yàn)條件，采用Minitab 19軟件進(jìn)行田口實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 田口設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)表Table 2 Taguchi design experiment table

2.1 碳酸鋰粒徑的直觀分析與方差分析

使用Minitab 19軟件以粒徑為響應(yīng)值分析田口設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，得到粒徑均值響應(yīng)表如表3所示，粒徑均值主效應(yīng)圖如圖2所示，粒徑方差分析如表4所示，考察了各因素對(duì)碳酸鋰粒徑影響的顯著性。

表3 粒徑均值響應(yīng)表Table 3 Response table of mean particle size

表3 為粒徑均值主效應(yīng)表，Delta是每個(gè)因子的最大平均響應(yīng)值和最小平均響應(yīng)值之差，Minitab 19基于Delta值分配秩，將秩1分配給最大的Delta值，將秩2分配給第二大的Delta值，依此類推，用于表示每個(gè)因子對(duì)響應(yīng)的相對(duì)效應(yīng)，可以看出，攪拌速率（Delta=5.396、秩=1）對(duì)應(yīng)的Delta值最大，鹵水加料速 度（Delta=1.423、秩=2）次 之，其 次 分 別 為Na2CO3濃度和反應(yīng)溫度，因此可以說(shuō)明攪拌速率對(duì)碳酸鋰粒徑均值的影響最大，反應(yīng)溫度最小。

圖2 為粒徑均值主效應(yīng)圖，當(dāng)直線水平時(shí)，不存在主效應(yīng)；當(dāng)直線不水平時(shí)，表示存在主效應(yīng)，不同因子水平對(duì)特征的影響不同，標(biāo)繪點(diǎn)之間垂直位置的差異越大（線與x軸不平行的程度越大），主效應(yīng)的量值就越大［4］。由圖2可見(jiàn)，各個(gè)因素中粒徑均值分布線均不呈水平，說(shuō)明各因素對(duì)碳酸鋰粒徑均存在主效應(yīng)，其中攪拌速率與x軸不平行程度最大，表明其對(duì)碳酸鋰粒徑主效應(yīng)的量值最大，從圖2中也可以看出，攪拌速率與反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鋰粒徑的影響呈正相關(guān)，鹵水加料速度與Na2CO3濃度對(duì)碳酸鋰粒徑的影響先減小后增大。

圖2 粒徑均值主效應(yīng)圖Fig.2 Main effect diagram of the mean particle size

表4 為粒徑方差分析表，F(xiàn)值是各因素影響顯著性的重要指標(biāo)，F(xiàn)值越大，說(shuō)明該影響因素越顯著。從表4可以看出，攪拌速率（F值=64.41）對(duì)應(yīng)的F值最大，鹵水加料速度（F值=3.99）次之，其次分別為Na2CO3濃度和反應(yīng)溫度，因此可以說(shuō)明攪拌速率對(duì)碳酸鋰粒徑影響最顯著，反應(yīng)溫度影響最小。

表4 粒徑方差分析表Table 4 Analysis of particle size variance

通過(guò)上述分析得到制備粒徑較小碳酸鋰的工藝條件為A1B1C2D2，即反應(yīng)溫度為55℃、攪拌速率為200 r/min、鹵水加料速度為3 mL/min、Na2CO3質(zhì)量濃度為201.6 g/L。該條件下碳酸鋰的粒徑d50為3.17 μm，粒徑隨時(shí)間的變化趨勢(shì)以及粒徑分布如圖3所示。該條件下制備出的碳酸鋰顆粒微觀形貌與優(yōu)化前制備出的碳酸鋰顆粒微觀形貌如圖4所示。

圖3 A1B1C2D2工藝條件下碳酸鋰粒徑變化趨勢(shì)圖與分布圖Fig.3 Particlesizechangetrenddiagramanddistributiondiagram of lithium carbonate under process A1B1C2D2 conditions

從圖3a可以看出，在A1B1C2D2工藝條件下反應(yīng)結(jié)晶加料結(jié)束20 min后，碳酸鋰粒徑大小不再發(fā)生變化，在反應(yīng)1 h后碳酸鋰粒徑分布見(jiàn)圖3b，粒度較小且分布比較均勻；A1B1C2D2工藝條件下碳酸鋰的微觀形貌見(jiàn)圖4d。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，圖4a與圖4b為柱狀團(tuán)聚體，d50分別為12.69、9.74 μm；圖4c與圖4d為板狀團(tuán)聚體，d50分別為6.94、3.17 μm。因此，可以說(shuō)明板狀團(tuán)聚體碳酸鋰對(duì)應(yīng)的粒徑小于柱狀團(tuán)聚體碳酸鋰的粒徑。

圖4 碳酸鋰微觀形貌圖Fig.4 Micro morphology of lithium carbonate

2.2 碳酸鋰純度的直觀分析與方差分析

使用Minitab 19軟件以碳酸鋰純度為響應(yīng)值分析田口設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，得到純度均值響應(yīng)表如表5所示，得到純度均值主效應(yīng)圖如圖5所示，得到純度方差分析表如表6所示。

從表5可以看出，反應(yīng)溫度（Delta=0.77、秩=1）對(duì)碳酸鋰純度均值的響應(yīng)最大，鹵水加料速度（Delta=0.28、秩=2）次之，然后是Na2CO3濃度和攪拌速率。從圖5可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鋰純度主效應(yīng)的量值最大，攪拌速率主效應(yīng)的量值最小。從表6可以看出，反應(yīng)溫度（F值=44.70）影響因素最顯著，鹵水加料速度（F值=5.84）次之，然后是Na2CO3濃度和攪拌速率。根據(jù)以上分析可以得到制備純度較高碳酸鋰的工藝條件為A3B2C1D1，即反應(yīng)溫度為85℃、攪拌速率為400 r/min、鹵水加料速度為2 mL/min、Na2CO3質(zhì)量濃度為183.3 g/L。該條件下碳酸鋰的純度為99.73%。該條件下制備出的碳酸鋰與優(yōu)化前制備出的碳酸鋰純度見(jiàn)表7，微觀形貌見(jiàn)圖6。

圖5 純度均值主效應(yīng)圖Fig.5 Main effect diagram of the mean purity

表6 純度方差分析表Table 6 Table of purity analysis of variance

表7 不同工藝條件下制備出的碳酸鋰純度及雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 7 Purity and elemental mass fraction of lithium carbonate prepared under different process conditions %

從表7可以看出，A3B2C1D1工藝條件下制備出的碳酸鋰產(chǎn)品中的雜質(zhì)元素比其他工藝條件下制備出碳酸鋰中的雜質(zhì)元素少。圖6a、圖6b、圖6c和圖6d中對(duì)應(yīng)的碳酸鋰純度逐漸減小。可以看出，圖6a、圖6b和圖6c中碳酸鋰的形貌多為柱狀團(tuán)聚體，純度分別為99.73%、99.62%、99.15%；圖6d為板狀團(tuán)聚體，純度為98.68%。因此，可以說(shuō)明柱狀團(tuán)聚體碳酸鋰的純度高于板狀團(tuán)聚體碳酸鋰的純度。

圖6 碳酸鋰微觀形貌圖Fig.6 Micro morphology of lithium carbonate

2.3 制備小粒徑、高純度碳酸鋰的優(yōu)化綜合工藝條件

根據(jù)上述粒徑與純度的直觀分析與方差分析可以得到如表8所示的顯著性與最優(yōu)條件，將因子P值與閾值進(jìn)行比較，若P值小于0.1，表明該因子對(duì)考察指標(biāo)有影響；若P值小于0.05，表明該因子對(duì)考察指標(biāo)有顯著影響，標(biāo)記為“*”；若P值小于0.01，表明該因子對(duì)考察指標(biāo)有非常顯著影響，標(biāo)記為“**”；而當(dāng)P值大于0.1時(shí)，說(shuō)明該因素對(duì)考察指標(biāo)影響不顯著。

由表8中結(jié)果可知，反應(yīng)溫度雖然對(duì)碳酸鋰的粒徑和純度均具有顯著性，但對(duì)純度的顯著性高于對(duì)粒徑的顯著性，所以反應(yīng)溫度的選擇以純度指標(biāo)為準(zhǔn)，取85℃；攪拌速率對(duì)粒徑具有顯著性，對(duì)純度沒(méi)有顯著性，所以攪拌速率的選擇以粒徑指標(biāo)為準(zhǔn)，取200 r/min；鹵水的加料速度對(duì)純度的顯著性高于對(duì)粒徑的顯著性，所以鹵水加料速度的選擇以純度指標(biāo)為準(zhǔn)，取2 mL/min；Na2CO3濃度對(duì)粒徑具有顯著性，對(duì)純度沒(méi)有顯著性，所以Na2CO3濃度的選擇以粒徑指標(biāo)為準(zhǔn)，取201.6 g/L。

表8 粒徑與純度的顯著性與最優(yōu)條件Table 8 Significance and optimal conditions of particle size and purity

綜合考慮，制備小粒徑、高純度碳酸鋰的優(yōu)化綜合工藝條件為反應(yīng)溫度為85℃、攪拌速率為200 r/min、鹵水加料速度為2 mL/min、Na2CO3質(zhì)量濃度為201.6 g/L，即上述正交表中的實(shí)驗(yàn)7、實(shí)驗(yàn)16、實(shí)驗(yàn)25，該實(shí)驗(yàn)條件下碳酸鋰的平均粒徑為3.71 μm，平均純度為99.52%（如表9所示）；碳酸鋰顆粒的微觀形貌如圖7所示。由圖7可以發(fā)現(xiàn)形貌多為柱狀團(tuán)聚體，其中夾雜有部分板狀碳酸鋰。這是因?yàn)榫C合工藝條件中的反應(yīng)溫度和鹵水加料速度對(duì)碳酸鋰純度具有非常顯著的影響，攪拌速率只對(duì)碳酸鋰粒徑具有非常顯著的影響，Na2CO3的濃度對(duì)碳酸鋰的純度和粒徑影響不大，所以制備出的碳酸鋰形貌以高純度碳酸鋰所對(duì)應(yīng)的形貌為主。

表9 制備小粒徑、高純度碳酸鋰的最佳綜合工藝條件下的碳酸鋰純度及雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 9 Purity and elemental mass fraction of lithium carbonate under the best comprehensive process conditions for preparing small particle size and high purity lithium carbonate

圖7 制備小粒徑、高純度碳酸鋰的最佳綜合工藝條件下的碳酸鋰微觀形貌Fig.7 Micro morphology of lithium carbonate under the best comprehensive process condition for the preparation of small particle size and high purity lithium carbonate

通過(guò)設(shè)計(jì)27組田口實(shí)驗(yàn)，使用Minitab軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直觀分析和方差分析，可得到制備小粒徑、高純度碳酸鋰的綜合工藝條件，相比較大量單因素實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更可靠、準(zhǔn)確，且實(shí)驗(yàn)次數(shù)和實(shí)驗(yàn)用料更少。

3 結(jié)論

通過(guò)Minitab19軟件設(shè)計(jì)田口實(shí)驗(yàn)，采用較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)較低的實(shí)驗(yàn)成本得到全面的分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)攪拌速率對(duì)碳酸鋰粒徑均值的響應(yīng)最大，反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鋰純度均值的響應(yīng)最大。最終獲得制備小粒徑、高純度碳酸鋰的優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度為85℃、攪拌速率為200 r/min、鹵水加料速度為2 mL/min、Na2CO3質(zhì)量濃度為201.6 g/L，該條件下碳酸鋰的平均粒度d50為3.71 μm，純度最高可達(dá)99.62%。制備出的小粒徑、高純度的碳酸鋰可作為鋰電池的正極材料和電解液的添加劑。