鈦白副產物硫酸亞鐵凈化液制備高品質氧化鐵紅試驗

錢有軍 裴曉東 駱艷華 李曉祥

（1.中鋼集團南京新材料研究院有限公司，江蘇 南京 211100；2.中鋼天源股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

磁性材料是電子工業(yè)的重要基礎功能材料，廣泛應用于通訊、家電、3C電子、汽車和儲能等領域［1］。生產磁性材料的主要原料是氧化鐵紅，目前國內氧化鐵紅絕大多數(shù)來源于鋼鐵冷軋廠酸洗階段再生工序的副產品［2］，其產品的特點是Cl-含量較高、雜質成分不穩(wěn)定，很難應用到高性能軟磁鐵氧體領域［3］，國內所需的高品質氧化鐵紅主要依賴進口。為解決高品質氧化鐵紅的過度對外依賴問題，亟需從國內資源現(xiàn)狀出發(fā)尋找高品質氧化鐵紅的來源。

在以鈦礦為原料，采用硫酸法生產鈦白粉的過程中會副產硫酸亞鐵，每生產1 t鈦白粉會產生3～4 t七水硫酸亞鐵［4-5］。據不完全統(tǒng)計，僅2018年副產硫酸亞鐵約為340萬t，并且隨著鈦白顏料需求量的增加，每年將以10%左右的速度增加［6］。由于副產物成分復雜，硫酸亞鐵純度不高，影響了它的應用價值，目前僅有很少一部分用于制備水處理凈化劑、飼料添加劑、土壤改良劑等，大部分只能填埋或堆存，這不僅造成資源的嚴重浪費，而且污染生態(tài)環(huán)境，甚至制約著硫酸法鈦白粉的綠色可持續(xù)生產［7］。

作為軟磁鐵氧體原料的氧化鐵紅應具有較高的純度和比表面積（SSA）［8］。鈦白副產物硫酸亞鐵制備氧化鐵紅的關鍵是前驅體合成和煅燒工藝制度［9］。前驅體的雜質含量、晶體結構和形貌在很大程度上決定了氧化鐵紅的性能，研究發(fā)現(xiàn)，氧化合成過程中體系pH值是影響前驅體雜質含量的關鍵因素，其中雜質SiO2含量受體系pH值影響尤為明顯；而初始Fe2+濃度則直接影響了前驅體的晶體形貌和晶粒尺寸。煅燒工藝制度直接影響氧化鐵紅的比表面積和硫含量，比表面積越大，顆粒之間反應面積越大，氧化鐵紅活性越高，有利于降低軟磁材料的燒結溫度和生產能耗、縮短燒結時間［8］。硫含量的高低決定了對軟磁材料燒結設備的材質要求的高低，硫含量越高，對設備耐腐性要求越嚴苛。

為了尋找軟磁鐵氧體用氧化鐵紅的新途徑，實現(xiàn)鈦白副產物硫酸亞鐵的綜合利用，以鈦白副產物硫酸亞鐵的凈化液為原料，通過液相氧化合成前驅體，然后通過煅燒制備氧化鐵紅，研究考察了體系pH值、初始Fe2+濃度、煅燒溫度、煅燒時間對產物的晶體結構、晶體形貌、雜質含量、比表面積的影響，最終得到了純度大于99.6%、SiO2含量小于0.006%、比表面積大于3.5 m2/g的高品質氧化鐵紅產品，可作為生產高性能軟磁鐵氧體的原料，具有良好的應用前景。

1 試樣、藥劑、設備及方法

1.1 試驗原料及其凈化

試驗用鈦白副產物硫酸亞鐵取自安徽某鈦白粉廠，成分復雜，雜質含量高。將鈦白副產物硫酸亞鐵加水溶解，采用氨水調節(jié)溶液pH至4.5左右，進行水解除鈦、鋁，然后加入無機和有機高分子聚合物的組合除硅劑進行深度除硅，反應溫度為50～65℃，反應時間為20 min，最后靜置過濾得到硫酸亞鐵凈化液，其ICP分析結果如表1所示。

1.2 試驗藥劑及設備

試驗用藥劑氨水為工業(yè)級、除硅劑為分析純試劑。

試驗用主要設備有：30 L電加熱反應釜；BT100-2J型蠕動泵；PHS-3E型pH計；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵；DHG-9036A型鼓風干燥箱；KSY-4-16型箱式電阻爐；Avio200型電感耦合等離子體光譜儀（ICP）；X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀（XRD）；HIR-944型高頻紅外碳硫儀；JSM5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）；JW-TB400比表面積與孔徑同步分析儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 前驅體的制備

采用液相氧化法合成前驅體。首先量取一定體積的硫酸亞鐵凈化液，待體系升溫至85℃后通入空氣，流量為0.15 m3/h，連續(xù)加入一定量質量濃度為10%的氨水，調節(jié)體系的pH值，持續(xù)攪拌，反應結束后過濾、洗滌、干燥，得到待測前驅體樣品。氧化合成法涉及的反應方程式為

1.3.2 煅燒制備氧化鐵紅

采用煅燒法制備氧化鐵紅。取一定量的前驅體樣品于瓷坩堝中，設定煅燒溫度和時間，在馬弗爐中煅燒，隨爐冷卻，得到待測氧化鐵紅樣品。此過程的反應方程式為

1.3.3 表征方法

采用XRD表征樣品的物相和結構、SEM表征樣品的形貌和晶粒尺寸、ICP測定樣品的雜質含量、紅外碳硫分析儀測定樣品的硫含量、比表面積儀表征樣品的比表面積。

2 試驗結果與討論

2.1 液相氧化合成前驅體

2.1.1 體系pH值條件試驗

將硫酸亞鐵凈化液稀釋至Fe2+濃度為60 g/L，待體系升溫至85℃后通入空氣，流量為0.15 m3/h，反應時間3 h。通過控制氨水的添加速度，研究了氧化合成過程中體系pH值和前驅體的SiO2含量、SSA的關系，試驗結果見圖1。

由圖1可知，不同pH值體系下所獲得的前驅體比表面積變化很小，說明體系pH值的變化對前驅體的比表面積影響較??；隨著體系pH值的升高，前驅體SiO2含量逐漸增大，當體系pH值大于5.0時，SiO2含量快速增大。因此，在氧化合成過程中要精確控制氨水的加料速度，確保體系pH值穩(wěn)定地維持在5.0以內，使前驅體SiO2含量控制在0.006 8%以內，才能保證前驅體煅燒之后得到的氧化鐵紅SiO2含量滿足《鐵氧體用氧化鐵YHT1標準》（GB/T 24244—2009）要求。

2.1.2 初始Fe2+濃度條件試驗

硫酸亞鐵凈化液用純水稀釋至不同濃度，研究了氧化合成過程中初始Fe2+濃度和前驅體的SiO2含量、SSA的關系。試驗固定合成溫度為85℃、空氣流量為0.15 m3/h、反應時間為3 h、體系pH值為4.5～5.0。試驗結果見圖2。

由圖2可知，F(xiàn)e2+初始濃度對前驅體SiO2含量影響很??；隨著初始Fe2+濃度的提高，前驅體比表面積增大?？紤]到硫酸亞鐵溶液在不同溫度下的溶解特性，避免生產中硫酸亞鐵結晶析出，初始Fe2+濃度以70 g/L較合適。

2.1.3 前驅體SEM分析

圖3為不同初始Fe2+濃度下氧化合成的前驅體SEM圖片。

由圖3（a）、圖3（b）可知，在氧化合成過程中，初始Fe2+濃度的改變會直接影響前驅體的晶體結構和晶粒尺寸；在初始Fe2+濃度為90 g/L下，氧化形成的是顆粒細小的晶粒；初始Fe2+濃度下降至40 g/L，小顆粒針狀晶粒有團聚的趨勢，這與2.1.2節(jié)的結論一致。

2.2 氧化鐵紅的制備

以液相氧化合成的前驅體為原料，采用箱式電阻爐加熱煅燒制備氧化鐵紅，以氧化鐵紅S含量和SSA為主要考察指標，分別進行煅燒溫度、煅燒時間條件試驗。

2.2.1 煅燒溫度條件試驗

試驗固定前驅體用量為1 000 g，煅燒時間為3 h，不同煅燒溫度下的產品S含量和SSA見圖4，XRD圖譜見圖5。

由圖4可知，隨著煅燒溫度的升高，產品S含量和比表面積均降低；當煅燒溫度為760℃時，產品S含量為0.023%、比表面積為2.804 m2/g；當煅燒溫度為780℃時，產品S含量雖然降至0.013%，但比表面積也下降至2.232 m2/g。綜合考慮產品S含量和比表面積，確定后續(xù)試驗煅燒溫度為760℃。

由圖5可知，隨著煅燒溫度的升高，晶體衍射角沒有明顯變化，說明產品的物相沒有發(fā)生變化；衍射峰形狀與α-Fe2O3標準卡片一致，說明煅燒得到的產品均是純度很高的α-Fe2O3；煅燒溫度越高，晶體衍射峰越尖銳，峰寬越小，說明晶體的結晶度越高。

2.2.2 煅燒時間影響試驗

試驗固定前驅體用量為1 000 g，煅燒溫度為760℃，不同煅燒時間下的產品S含量和SSA見圖6，XRD圖譜見圖7。

由圖6可知，隨著煅燒時間的延長，產品S含量和SSA均降低；當煅燒時間為2 h時，產品S含量為0.032%，比表面積為3.576 m2/g。綜合考慮產品S含量和SSA，確定煅燒時間為2 h。

由圖7可知，隨著煅燒時間的延長，產品的衍射峰沒有明顯變化，說明產品物相沒有發(fā)生改變，均是純度很高的α-Fe2O3；煅燒時間越長，晶體衍射峰越尖銳，峰寬越小，說明晶體的結晶度越高。

2.3 氧化鐵紅產品ICP分析

將硫酸亞鐵凈化液稀釋至Fe2+濃度為70 g/L，待體系升溫至85℃后通入空氣，流量為0.15 m3/h，反應3 h，控制體系pH值為4.5～5.0，過濾、洗滌、干燥后得到前驅體；然后稱取1 000 g前驅體樣品放置在箱式電阻爐中煅燒，煅燒溫度為760℃，煅燒時間為2 h，獲得氧化鐵紅，并用ICP分析其主要雜質含量，分析結果與《鐵氧體用氧化鐵YHT1標準》（GB/T 24244—2009）對比見表2。

由表2可知，制備的氧化鐵紅產品純度較高，滿足《鐵氧體用氧化鐵YHT1標準》（GB/T 24244—2009）要求。

3 結 論

（1）通過單因素條件試驗得出了液相氧化合成前驅體的最優(yōu)條件，即通過精確控制氨水的添加速度，確保體系pH值穩(wěn)定地維持在5.0以內，在初始Fe2+濃度70 g/L、合成溫度85℃、空氣流量0.15 m3/h、反應時間3 h的條件下，所得前驅體是針狀結構的細小晶粒，SiO2含量為0.004 65%，比表面積為22.567 m2/g。

（2）前驅體煅燒溫度760℃、煅燒時間2 h情況下，獲得S含量為0.032%、比表面積為3.576 m2/g的氧化鐵紅產品。

（3）以鈦白副產物硫酸亞鐵的凈化液為原料，采用液相氧化合成前驅體，然后煅燒制備氧化鐵紅的工藝，可以獲得Fe2O3純度為99.68%、SiO2含量0.005 4%、S含量0.032%、比表面積3.576 m2/g的高品質氧化鐵紅產品，滿足《鐵氧體用氧化鐵YHT1標準》（GB/T 24244—2009）要求，可作為生產高性能軟磁鐵氧體的理想原材料。