生物質(zhì)炭在焦油裂解脫除領(lǐng)域的研究進(jìn)展

賀東洋, 梁國威, 李欣陽, 吳雙奕, 牛淼淼

(南京工程學(xué)院 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,江蘇 南京 211167)

生物質(zhì)作為一種可再生、廉價(jià)、可持續(xù)和環(huán)境友好原料,是可持續(xù)發(fā)展的理想清潔能源,具有解決目前能源緊缺及環(huán)境污染問題的潛力[1]。氣化是生物質(zhì)能源利用的有效手段之一,生物質(zhì)在氣化過程中除了生成可燃?xì)庵?還會(huì)生成組分復(fù)雜的可冷凝有機(jī)化合物,即為焦油。焦油問題嚴(yán)重制約了生物質(zhì)氣化的工業(yè)化應(yīng)用[2]。因此,如何在氣化過程中有效去除焦油顯得至關(guān)重要。根據(jù)脫除原理不同,焦油脫除方法可分為物理法和化學(xué)法,其中,物理法主要有干法、濕法、電捕法,化學(xué)法包括熱裂解、催化裂解等。熱裂解一般需要在1 000～1 200 ℃下進(jìn)行才能取得較好的效果,在實(shí)際應(yīng)用中很難實(shí)現(xiàn)。通過添加催化劑可以顯著降低焦油的裂解溫度、減少能耗,催化裂解可以將絕大部分的焦油裂解,使得產(chǎn)氣率大大提高[3-4],焦油裂解后的產(chǎn)物成分與燃?xì)庀嗨?。因?催化裂解被認(rèn)為是在較低溫度下將焦油化合物轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w的有效方法之一[5]。

焦油在550～900 ℃下進(jìn)行催化裂化時(shí),一般要加入催化劑以提高催化效果。生物質(zhì)炭對(duì)焦油表現(xiàn)出了良好的催化裂解性能,其本身的孔隙結(jié)構(gòu)使其可改性成為吸附劑[6]。同時(shí),生物質(zhì)中所含的微量金屬可進(jìn)一步改善生物質(zhì)炭的催化活性,促進(jìn)其作為焦油裂解催化劑應(yīng)用。本文總結(jié)歸納了焦油脫除的研究方法、催化轉(zhuǎn)化的作用機(jī)理、主要影響因素及近年來的研究進(jìn)展,同時(shí)還對(duì)比了不同催化劑的催化性能,重點(diǎn)介紹了生物質(zhì)炭催化裂解焦油的研究現(xiàn)狀及主要技術(shù)方向,以期為未來生物質(zhì)氣化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供指導(dǎo)。

1 焦 油

1.1 焦油定義及危害

焦油的定義多種多樣,1998年,歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)將焦油定義為分子質(zhì)量大于苯的有機(jī)物的總和[7]。張文華[8]認(rèn)為,有機(jī)物通過熱解或氧化會(huì)生成一種可凝相有機(jī)物,從結(jié)構(gòu)上來說,該可凝相有機(jī)物類似于一種大分子的芳香類物質(zhì),這就是焦油。目前,研究人員將焦油視為一種溫度高于300 ℃時(shí)以氣體形式存在、溫度低于200 ℃時(shí)則冷凝成黑褐色黏稠狀有機(jī)化合物的混合物[9]。

焦油極大限制了生物質(zhì)的利用,焦油能量可占生物質(zhì)總能量的5%～15%,造成能源浪費(fèi)。侯娟敏[10]研究發(fā)現(xiàn),焦油發(fā)生冷凝現(xiàn)象后會(huì)與粉塵等結(jié)合形成黏稠狀物質(zhì),凝結(jié)的焦油會(huì)堵塞管道且腐蝕相關(guān)設(shè)備。此外,焦油還會(huì)使催化劑“中毒”,并帶來嚴(yán)重的二次污染。因此,生物質(zhì)能源的利用受到多方面因素限制,而焦油是迫切需要解決的問題之一[11]。

1.2 焦油組成特性

氣化反應(yīng)中,焦油組分隨反應(yīng)條件變化而變化,可包含數(shù)十種有機(jī)組分。通過對(duì)焦油進(jìn)行定性的組分分析,可為焦油研究提供參考。焦油組分分析方法包括色譜、質(zhì)譜和傅里葉紅外光譜等[12]。Milne等[13]按焦油化學(xué)成分的形成溫度對(duì)焦油進(jìn)行了分類,結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下生成的生物質(zhì)焦油的化學(xué)成分[13]

圖1 氣化中焦油的轉(zhuǎn)變途徑[14]Fig.1 The conversion way of tar in gasification[14]

1.3 焦油的催化脫除

從20世紀(jì)80年代起,為了減少生物質(zhì)氣化反應(yīng)中焦油含量,在熱解過程中添加催化劑引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[17-18]。實(shí)驗(yàn)研究表明：焦油催化轉(zhuǎn)化是一個(gè)諸多反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的復(fù)雜過程,其產(chǎn)物是各反應(yīng)間相互耦合競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。

焦油的脫除研究一般基于2種方法:1) 將甲苯、萘、苯酚的兩種或多種化合物的混合物作為焦油模型化合物,利用催化劑或其他方法進(jìn)行模型化合物的靶向消除,以此研究焦油的脫除效果;然而,常規(guī)的單一化合物模型難以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)復(fù)雜的焦油重整反應(yīng)。2) 將焦油催化視為單一反應(yīng),其中所有焦油成分僅被視為一組(焦油混合物),由于重整、裂解等同時(shí)發(fā)生的幾種反應(yīng)而消失[19]。因此,根據(jù)第二種方法,可以通過催化裂解有效地使原料煤氣中的焦油最小化。

Kaewpanha[20]總結(jié)了生物質(zhì)焦油的催化轉(zhuǎn)化機(jī)理,如圖2所示。由圖可見，生物質(zhì)熱解會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)分,在通過催化劑層時(shí),其中含有的焦油分子會(huì)被分解成烴等較輕組分,這些輕質(zhì)組分經(jīng)過熱裂解、H2O重整、CO2重整、水煤氣變換等一系列反應(yīng)后,將在催化劑的活性位上重新形成CO和H2等可燃?xì)怏w。與此同時(shí)還會(huì)形成自由基碎片,這些自由基碎片在催化劑表面發(fā)生聚合反應(yīng)后會(huì)形成積炭。

圖2 生物質(zhì)焦油催化重整機(jī)理[20]Fig.2 Catalytic reforming mechanism of biomass tar[20]

焦油通過裂解轉(zhuǎn)化最終會(huì)生成H2、CH4、CO、CO2等小分子氣體。反應(yīng)溫度決定了焦油的轉(zhuǎn)化效率：溫度越高,焦油轉(zhuǎn)化效率越高。但當(dāng)溫度超過1 100 ℃時(shí),反應(yīng)過程易產(chǎn)生煙灰,所以要加入合適的裂解催化劑來降低溫度。催化裂解法具有反應(yīng)溫度相對(duì)較低、裂解效率高等優(yōu)點(diǎn),是目前最有應(yīng)用前景的技術(shù)。對(duì)于催化裂解法來說,催化劑的性能直接影響了該工藝的效率和運(yùn)行成本。選擇合適的催化劑是該技術(shù)的核心,國內(nèi)外科學(xué)家為此做了大量研究。Narváez等[21]比較了在蒸汽/氧氣氣氛中800～835 ℃下不同白云石的催化活性,結(jié)果表明：Norte白云石的焦油轉(zhuǎn)化率比Seville白云石的焦油轉(zhuǎn)化率高。由此可見,Fe2O3含量高且孔徑大的白云石可大大提高合成氣產(chǎn)率。Mandal等[22]使用負(fù)載在Al2O3或SiO2-Al2O3上的K2CO3在雙流化床中對(duì)木屑、蓖麻莖等進(jìn)行氣化研究,結(jié)果顯示：形成的焦油被完全消除,并獲得了高產(chǎn)的富氫氣體(n(H2)/n(CO)>10),表明堿土金屬對(duì)焦油脫除具有一定的促進(jìn)作用。Wang等[23]研究了Ni-Fe/Al2O3的制備和性能,發(fā)現(xiàn)對(duì)于雪松木焦油的蒸汽重整,Ni-Fe/Al2O3比Ni/Al2O3和Fe/Al2O3催化劑具有更高的活性，鎳鐵合金的形成是其高催化性能的主要原因,Fe原子可以改善焦油裂解轉(zhuǎn)化并抑制炭沉積。但金屬催化劑的成本相較于白云石、橄欖石和黏土礦石等傳統(tǒng)催化劑要高得多。

生物質(zhì)炭由于具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、含有一定量的堿土金屬、價(jià)格低廉等特性,將其作為氣化過程中焦油脫除的催化劑引起了人們的關(guān)注。Park等[24]在焦木熱解過程中,利用木材、稻草、棕櫚仁樹皮和活性炭制成的炭顆粒進(jìn)行一次焦油還原,發(fā)現(xiàn)焦油從32%降至約8%。此外,該研究還觀察到,盡管生物質(zhì)炭的比表面積、孔徑分布等存在差異,但這并不影響焦油分解的效果。由此證明生物質(zhì)炭對(duì)焦油具有很好的脫除效果。

Ravenni等[25]在250～800 ℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)氣化殘留炭、熱解炭以及兩種不同類型的活性炭重整甲苯和萘的能力進(jìn)行了測(cè)試。Choi等[26]在900 ℃下測(cè)試了由褐煤在CO2氛圍中氣化衍生的生物質(zhì)炭對(duì)苯的分解效果。以上兩項(xiàng)研究均表明：生物質(zhì)炭特別適合在800 ℃或更高的溫度下脫除焦油。

2 生物質(zhì)炭對(duì)焦油的催化轉(zhuǎn)化

2.1 生物質(zhì)炭對(duì)焦油的催化轉(zhuǎn)化機(jī)理

焦油催化根據(jù)反應(yīng)原理不同,可分為原位催化和非原位催化。原位催化一般在氣化器中進(jìn)行,非原位催化一般在重整器中進(jìn)行。生物質(zhì)原料在熱解反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生熱解時(shí),通過添加催化劑,一方面可以提高原料的轉(zhuǎn)化效率,另一方面還可以調(diào)節(jié)揮發(fā)分產(chǎn)物的分布。通過對(duì)焦油進(jìn)行催化裂解,可以降低焦油產(chǎn)量,還可以有效提高生物質(zhì)氣化合成氣產(chǎn)量,從而達(dá)到提高轉(zhuǎn)化效率的效果。焦油的催化裂解是一個(gè)復(fù)雜的多相催化反應(yīng)過程,主要涉及裂解、重整和縮合3種反應(yīng)：

3) 縮合反應(yīng)：裂解中間產(chǎn)物重新聚合生成大分子化合物的反應(yīng)生物質(zhì)炭在超過700或800 ℃的溫度下,對(duì)熱解芳族化合物(如萘)非常活躍。Hosokai等[27]研究發(fā)現(xiàn)：碳質(zhì)材料上的焦油轉(zhuǎn)化過程與在多孔顆粒物質(zhì)上的焦油轉(zhuǎn)化過程相似,即包含沉積和脫氫兩個(gè)過程。Shen 等[28]總結(jié)了生物質(zhì)焦油在生物質(zhì)炭上的轉(zhuǎn)化機(jī)理(圖3),生物質(zhì)焦油中含有許多帶負(fù)電性π電子體系的環(huán)化物,它們被生物質(zhì)炭上的活化位點(diǎn)吸附沉積后,π形電子云遭到破壞而失去穩(wěn)定,C—C鍵、C—H鍵斷裂,即發(fā)生焦油脫氫過程,這大大促進(jìn)了裂解反應(yīng)和重整反應(yīng)的正向進(jìn)行。此外,積炭和烴類與水的反應(yīng)等都會(huì)產(chǎn)生H2。

圖3 焦油化合物在生物質(zhì)炭催化劑表面轉(zhuǎn)化的機(jī)理[28]Fig.3 Mechanism of tar compound conversion on coke catalyst surface[28]

作為生物質(zhì)氣化反應(yīng)中常見的催化劑,生物質(zhì)炭催化劑對(duì)焦油的脫除作用可以分為對(duì)焦油的吸附和重整。

2.2 生物質(zhì)炭對(duì)焦油的脫除作用

2.2.1吸附作用 生物質(zhì)炭的吸附性能主要取決于其結(jié)構(gòu)特征,例如比表面積、孔徑、體積特性以及炭化或未炭化的餾分,所有這些都取決于原料的類型和熱解條件[29]。若生物質(zhì)炭在惰性氣體氛圍中熱解生成,一般含有4～6個(gè)平行的石墨及其氧化物薄片,結(jié)構(gòu)類似于無規(guī)則的石墨烯層,具有高孔隙率和疏水性,而微孔的存在為有機(jī)物的吸附提供了通道。生物質(zhì)炭的吸附可以是物理過程或化學(xué)過程,在芳香片中,有序的碳基底具有高濃度的離域π電子,構(gòu)成Lewis堿結(jié)構(gòu),而吸附質(zhì)中的Lewis 酸成分會(huì)被這種Lewis堿結(jié)構(gòu)通過物理或者化學(xué)作用吸附掉[30]。除此之外,生物質(zhì)炭表面上有一些堿性官能團(tuán)和礦物質(zhì),它們會(huì)與吸附質(zhì)之間產(chǎn)生酸-堿相互作用,也可以作為活性吸附位點(diǎn)。據(jù)報(bào)道[31],生物質(zhì)炭吸附有機(jī)化合物的主要機(jī)理包括表面吸附和分配作用兩種。

圖4 不同熱解溫度下生物質(zhì)炭對(duì)萘的吸附平衡時(shí)間[32] Fig.4 Adsorption equilibrium time of biochar on naphthalene at different pyrolysis temperatures[32]

Chen等[32]以萘作為焦油?；?通過與一系列松木在不同溫度(150～700 ℃)下制成的生物質(zhì)炭反應(yīng),分析了不同裂解溫度下生物質(zhì)炭理化性質(zhì)的差異(圖4)，研究表明：隨著裂解溫度升高,生物質(zhì)炭的氧含量逐漸降低而比表面積卻越來越大,在500～700 ℃時(shí),焦油吸附速度很快。由此可以看出,若將裂解溫度設(shè)置為500～700 ℃,那么生物質(zhì)炭對(duì)焦油的吸附性能會(huì)達(dá)到最佳。

Shen 等[33]在700 ℃下通過熱解稻殼制備稻殼炭(RHC),并作為催化劑載體制備了Ni-Fe/RHC 催化劑用于生物質(zhì)焦油的催化轉(zhuǎn)化,研究發(fā)現(xiàn): 熱解所得的稻殼炭為高度多孔的碳質(zhì)材料,在生物質(zhì)熱解過程中,稻殼炭作為中間還原劑可減少二氧化碳和金屬氧化物的形成,還可以吸附金屬離子和焦油。部分金屬氧化物被還原為金屬態(tài),從而提高了催化劑的催化性能。Liu等[34]證明生物質(zhì)炭的吸附能力一方面取決于其比表面積大小,另一方面還與生物質(zhì)炭表面的總官能團(tuán)含量有關(guān)。Song等[35]研究發(fā)現(xiàn)：為了促進(jìn)生物質(zhì)焦油化合物的吸附作用,可以通過增加生物質(zhì)炭表面氧的含量,特別是含氧官能團(tuán)的數(shù)量來實(shí)現(xiàn)。對(duì)于焦油化合物在生物質(zhì)炭上的吸附,建議在250 ℃以上進(jìn)行,因?yàn)榻褂驮谳^低溫度下會(huì)與生產(chǎn)氣凝結(jié)[25]。Biagini等[36]在常壓條件下研究了生物質(zhì)熱解對(duì)生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)與熱解溫度有關(guān),熱解溫度越高,孔隙結(jié)構(gòu)越容易生成,但生物質(zhì)炭吸附能力呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì),在600 ℃左右時(shí)達(dá)到最大值。這主要是因?yàn)樯镔|(zhì)炭孔隙在低溫段開始緩慢增長(zhǎng),隨著溫度升高,生物質(zhì)炭顆粒內(nèi)局部溫度過高,出現(xiàn)燒結(jié)破碎現(xiàn)象,生物質(zhì)炭對(duì)焦油的吸附能力降低。

對(duì)于焦油中的輕質(zhì)成分,一般通過吸附作用就可以有效去除,而焦油中的重質(zhì)成分,僅僅依靠吸附作用很難脫除掉,這時(shí)就需要通過催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行脫除,一般將對(duì)焦油的催化轉(zhuǎn)化又稱之為焦油的異相重整。

2.2.2重整作用 在焦油重整作用中,催化重整效果最好。通過對(duì)焦油進(jìn)行催化重整,可以將復(fù)雜的焦油化合物轉(zhuǎn)化為不可冷凝的氣態(tài)產(chǎn)物,從而有效降低氣化產(chǎn)物中焦油含量[37]。催化重整的實(shí)質(zhì)可以概括為：焦油分子在催化劑作用下,裂解成不可冷凝的氣體、小分子和大分子化合物。產(chǎn)生的氣體和小分子化合物迅速從炭的多孔結(jié)構(gòu)中釋放出來,而大分子化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)并進(jìn)一步產(chǎn)生煙灰。反應(yīng)后合成氣的總量會(huì)明顯增加,而焦油前驅(qū)體的組分會(huì)急劇減少,這就是焦油的催化重整。焦油催化重整的最大優(yōu)點(diǎn)就是節(jié)能,它可以在與氣化溫度相同或相近的溫度下進(jìn)行,且不會(huì)產(chǎn)生廢水。最重要的是,通過催化重整可以調(diào)節(jié)氣化氣組成,焦油經(jīng)催化重整以后可以轉(zhuǎn)化為CO、H2等,這些合成氣完全可以用于下游工藝生產(chǎn)。由此可以看出,生物質(zhì)焦油的催化重整有諸多優(yōu)點(diǎn)。因此,從20世紀(jì)80年代中期開始,生物質(zhì)焦油催化重整就已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。

生物質(zhì)焦油催化重整機(jī)理主要包括酸堿反應(yīng)機(jī)理、均相和非均相反應(yīng)機(jī)理、催化競(jìng)爭(zhēng)和失活機(jī)理。目前關(guān)于生物質(zhì)炭對(duì)焦油催化重整機(jī)理的研究很少。Feng等[38]根據(jù)自由基理論提出了生物質(zhì)炭對(duì)焦油重整的異質(zhì)機(jī)理,很好地說明了焦油組分、自由基和活性位點(diǎn)在不同反應(yīng)氣氛中的相互作用。在生物質(zhì)炭異相重整焦油的過程中,烷基可以輕易地通過脫烷基化作用和脫羧作用與雜原子化合物反應(yīng)生成較輕化合物,而苯和萘等很難形成其他芳族化合物。Fuentes-Cano等[39]認(rèn)為,生物質(zhì)炭催化焦油重整的主要機(jī)理包括沉積、脫氫(生物質(zhì)炭表面生成煙灰)和煙灰氣化。焦油分子與生物質(zhì)炭表面的活性位點(diǎn)接觸后會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng),最終生成氫氣和積炭,積炭滯留在生物質(zhì)炭表面上會(huì)堵塞活性位點(diǎn),使活性位點(diǎn)數(shù)量減少,阻礙活性位點(diǎn)與氣態(tài)焦油相互作用,從而降低生物質(zhì)炭反應(yīng)活性。如果炭沉積速率快于炭消耗速率,則炭黑會(huì)在炭表面上積聚,導(dǎo)致催化劑失活。

Yao等[40]以小麥秸稈、稻殼和棉稈為原料,在500 ℃下通過熱解制備小麥秸稈炭(WC)、稻殼炭(RC) 和棉稈炭(CC),作為生物質(zhì)焦油催化重整的催化劑，研究表明: 與小麥秸稈炭和稻殼炭作為催化劑相比,棉稈炭作為催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。這是因?yàn)槊薅捥恐械膲A金屬和堿土金屬含量較高,使得棉稈炭與熱解揮發(fā)物之間存在較強(qiáng)的相互作用促進(jìn)了H2的產(chǎn)生,而稻殼炭中Si 含量較高,對(duì)生物質(zhì)熱解幾乎沒有催化作用。

2.3 生物質(zhì)炭催化性能的影響因素

生物質(zhì)炭不僅化學(xué)組成復(fù)雜,性能也十分不穩(wěn)定,與很多因素都有關(guān),如工況條件、原料種類、焦油成分和反應(yīng)溫度等。相比于常規(guī)催化劑,生物質(zhì)炭催化性能的表征顯得更加繁瑣。盡管如此,還是有大量學(xué)者對(duì)生物質(zhì)炭的催化性能進(jìn)行了研究。

Higashikawa等[41]認(rèn)為原料會(huì)影響生物質(zhì)炭的物理和化學(xué)性質(zhì)。Ahmad等[42]分析了來自32種不同生物質(zhì)原料的生物質(zhì)炭,發(fā)現(xiàn)它們性質(zhì)各不相同，究其原因,是因?yàn)椴煌愋蜕镔|(zhì)炭灰分含量各不相同。孟凡彬等[43]為明確不同類型的生物質(zhì)炭對(duì)焦油的催化裂解能力,分別以玉米秸稈炭和木屑炭作為催化劑,研究了在不同溫度下焦油裂解后氣相產(chǎn)物的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著裂解溫度升高(700～1 000 ℃),氣相產(chǎn)物中H2含量明顯增加，添加玉米秸稈炭和木屑炭后,裂解溫度900 ℃下H2的產(chǎn)率分別為47.12%和49.72%，均較空白組(39.16%)有所提高,且木屑炭的效果更好。

Zhao等[44]以油菜籽為原料,分析了熱解溫度、加熱速率和停留時(shí)間對(duì)菜籽衍生生物質(zhì)炭的影響,研究發(fā)現(xiàn)在不同的熱解溫度(200～700 ℃)、加熱速率(5～20 ℃/min)和停留時(shí)間(20～100 min)下生成的生物質(zhì)炭理化性質(zhì)各不相同。

除此之外,趙義軍等[45]利用一維固定床/流化床反應(yīng)器及快速熱裂解儀分析了不同交互反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)炭官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明：相比于溫度的作用,交互反應(yīng)對(duì)生物質(zhì)炭官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響更為劇烈。

在焦油去除過程中,生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)的演變不可避免地影響了其催化活性和氣化行為。而在實(shí)際的氣化爐中,生物質(zhì)炭顆粒中固有水的蒸發(fā)和熱解水的產(chǎn)生會(huì)產(chǎn)生一定量的蒸汽。同時(shí),多余的蒸汽也將作為一種氣化劑引入氣化爐。對(duì)于用蒸汽進(jìn)行生物質(zhì)炭氣化的過程,廢生物質(zhì)炭可以再次活化,從而形成多孔結(jié)構(gòu)。

3 生物質(zhì)炭的改性優(yōu)化

近年來,氣化催化劑的研究逐漸集中于添加金屬助劑和設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)特殊、催化活性高、壽命長(zhǎng)的催化劑。在生物質(zhì)炭中添加金屬助劑或進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)成為生物質(zhì)炭改性優(yōu)化的重要手段。

Hu 等[46]以松木屑為原料,在850 ℃下通過水蒸氣氣化的方式制備了生物質(zhì)炭作為催化劑載體,負(fù)載Ni后用于生物質(zhì)焦油的催化裂解。研究結(jié)果如表2所示:Ni/char催化劑在生物質(zhì)氣化和焦油脫除過程中表現(xiàn)出較高的催化活性。與不添加催化劑相比,炭負(fù)載鎳催化劑后,焦油中雜環(huán)化合物、含氧化合物以及多環(huán)芳烴的含量明顯下降,而單環(huán)芳烴的含量明顯增加。另外,盡管生物質(zhì)炭在氣化反應(yīng)過程中有所消耗,但是由于生物質(zhì)炭的消耗使得被積炭覆蓋的金屬活性位點(diǎn)重新暴露出來,這反而使得碳基催化劑具有優(yōu)勢(shì)。

表2 不同催化劑下焦油成分的相對(duì)含量[46]

Liu等[47]以甲苯作為生物質(zhì)焦油的模型化合物,對(duì)比了活性炭(AC)、Al2O3和橄欖石載鎳催化劑對(duì)甲苯水蒸氣的重整活性,結(jié)果表明：Ni/AC催化劑具有較高的低溫重整活性,在反應(yīng)溫度600 ℃下,其轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%,并且通過了20 h穩(wěn)定性測(cè)試。Li等[48]比較了生物質(zhì)炭負(fù)載Ni、Fe催化劑后對(duì)焦油重整的效果,發(fā)現(xiàn)在800和850 ℃溫度下,負(fù)載Fe時(shí)生物質(zhì)炭對(duì)焦油的裂解率分別為84%和96%,而在低溫下,負(fù)載Ni時(shí)生物質(zhì)炭的催化效果更好。此外,碳基催化劑由于其中性或弱堿性質(zhì),在抗生物質(zhì)炭和重金屬沉積失活方面優(yōu)于固體酸催化劑[49]。由此可以看出,生物質(zhì)炭作為氣化焦油重整催化劑的載體具有較大的研究空間及廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語與展望

生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的焦油嚴(yán)重制約了其工業(yè)化發(fā)展。催化裂解是解決當(dāng)前焦油問題的有效方法之一。作為生物質(zhì)催化重整技術(shù)的核心,近年來,氣化催化劑的研究逐漸集中于開發(fā)復(fù)合型低成本的催化劑。生物質(zhì)炭由于催化性能優(yōu)良、價(jià)格低廉,已經(jīng)引起了人們的重視。生物質(zhì)炭良好的孔隙結(jié)構(gòu)為吸附和化學(xué)反應(yīng)提供場(chǎng)所,其所含的堿金屬及堿土金屬能為氣化反應(yīng)貢獻(xiàn)關(guān)鍵催化活性位點(diǎn)。因此,生物質(zhì)炭可作為極具潛力的焦油脫除催化劑。但是,當(dāng)前生物質(zhì)炭在焦油催化裂解的應(yīng)用方面仍存在以下問題：1) 對(duì)于生物質(zhì)炭和生物質(zhì)氣化焦油的認(rèn)識(shí)尚不足。生物質(zhì)氣化焦油組分復(fù)雜且隨反應(yīng)不斷變化,明確焦油組分是有效脫除焦油的重要前提，現(xiàn)有焦油組分分析研究仍有所欠缺。生物質(zhì)炭的研究也僅停留在理化特性分析,對(duì)炭表面官能團(tuán)、碳結(jié)構(gòu)、酸堿性等深入研究較少。2) 其次,關(guān)于生物質(zhì)炭脫除焦油的反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)不足。生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)復(fù)雜,催化反應(yīng)中表面官能團(tuán)的反應(yīng)路徑及碳結(jié)構(gòu)缺陷的成因尚未確定,關(guān)鍵催化活性組分的反應(yīng)機(jī)理也未清晰。

為提高生物質(zhì)炭催化活性,需對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行改性優(yōu)化,添加金屬助劑或進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)。通過在生物質(zhì)炭中添加Ni或Fe等金屬助劑,有望研發(fā)出一種低成本、高催化效果的氣化催化劑,從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭高效催化裂解生物質(zhì)焦油。