不同煤階煤熱解氣化特性及機(jī)理研究

劉 蕓, 張 源, 郭婭男, 馬新華

(華北理工大學(xué)教育部現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 唐山 063210)

通過熱解氣化工藝將揮發(fā)分和部分焦炭在較低溫度下轉(zhuǎn)化成煤氣,再將殘?zhí)咳紵玫姆仲|(zhì)分級(jí)利用技術(shù)是煤炭企業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要方向。不同于傳統(tǒng)的煤炭燃燒模式,分質(zhì)分級(jí)可以實(shí)現(xiàn)資源的充分利用,還能減輕大氣污染[1-2]。目前,煤熱解技術(shù)還沒有完全突破,如何提高該技術(shù)對(duì)煤種的適應(yīng)性,進(jìn)一步提高油氣產(chǎn)品質(zhì)量,對(duì)未來煤炭利用具有重要意義。

學(xué)者對(duì)低階煤熱解提質(zhì)技術(shù)開展大量研究[3-4]。Wang等[5]通過分析低階煤的熱解特性獲得了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),為熱解反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。Song等[6]研究四種低階煤的熱解特性和動(dòng)力學(xué)特征,指出熱解特性和動(dòng)力學(xué)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。楊會(huì)民等[7]發(fā)現(xiàn)Na、Ca和Fe化合物的添加會(huì)影響熱解過程中H2、CH4和CO2氣體的生成量和峰值溫度。此外,Wu等[8]對(duì)多種生物質(zhì)與低階煤共熱解特性和表面形貌特征進(jìn)行了研究。但這些研究主要針對(duì)低階煤,對(duì)其他煤種鮮有研究。

煤氣化反應(yīng)活性也受壓力、溫度、停留時(shí)間等因素影響[9-10]。Kajitani等[11]指出褐煤氣化過程中熱解產(chǎn)生的自由基會(huì)與半焦作用,從而影響半焦的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致反應(yīng)性降低。當(dāng)氣化條件相同時(shí)煤焦的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)氣化活性有較大影響[12]。溫雨鑫等[13]研究了不同升溫速率和壓力下煤焦的氣化活性,指出煤焦孔結(jié)構(gòu)特征是影響氣化活性的重要因素。此外,孫加亮等[14]通過對(duì)H2O、O2及其混合氣氛下勝利褐煤氣化的研究,發(fā)現(xiàn)碳轉(zhuǎn)化率與比表面積相關(guān)。

雖然許多學(xué)者研究了低階煤熱解氣化,但關(guān)于煤階形態(tài)差異對(duì)煤分質(zhì)分級(jí)利用影響的研究鮮有報(bào)道。此外,由于煤結(jié)構(gòu)和成分的復(fù)雜多樣,導(dǎo)致關(guān)于煤熱解氣化機(jī)理的探討尚且不足?；诖耍F(xiàn)以不同煤階的煤種為研究對(duì)象,利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀探究煤階形態(tài)差異對(duì)熱解產(chǎn)物的釋放和氣化活性的影響。并結(jié)合掃描電鏡(scanning electron microscopy, SEM)、拉曼光譜儀,進(jìn)一步討論煤焦微觀結(jié)構(gòu)的變化,加深對(duì)熱解氣化機(jī)理的認(rèn)知,為煤的分質(zhì)分級(jí)利用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

選取中國(guó)3種不同煤階的工業(yè)用煤,分別為京隆褐煤(HM)、新疆準(zhǔn)東煤(ZD)和陽泉無煙煤(WY)。所選原煤經(jīng)過破碎、篩分,獲得粒徑小于200目的顆粒,其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。在熱解實(shí)驗(yàn)前,所有樣品在105 ℃下干燥12 h以消除水分影響。采用管式爐進(jìn)行煤焦制備,利用熱重測(cè)量?jī)x(NETZSCH STA-449F3)研究樣品的熱解特性以及煤焦的氣化活性。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

煤焦制備:在實(shí)驗(yàn)開始前,先通30 min氬氣置換裝置內(nèi)原有的空氣。然后在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率將原煤加熱到800 ℃并恒溫30 min獲得煤焦,其中氬氣流量為400 mL/min。制備的京隆褐煤焦、準(zhǔn)東煤焦和陽泉無煙煤焦分別簡(jiǎn)稱為HM-char,ZD-char,WY-char。對(duì)煤樣進(jìn)行熱解分析時(shí),采用10 ℃/min升溫速率將煤樣加熱到800 ℃。每次實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為6 mg(±0.3 mg),熱解氣氛為氬氣,流量為80 mL/min。氣化實(shí)驗(yàn)時(shí),先在氬氣氣氛下以30 ℃/min的速率升溫至設(shè)定的氣化溫度,待溫度穩(wěn)定后將氬氣切換為CO2,恒溫至氣化反應(yīng)結(jié)束。其中樣品質(zhì)量為6 mg(±0.3 mg),氬氣和CO2的流量均為80 mL/min。

原煤及煤焦的表面形貌通過掃描電鏡(Tescan Vega 3)進(jìn)行觀察。煤焦樣品的碳結(jié)構(gòu)通過拉曼光譜儀(Lab RAM HR800)進(jìn)行表征,激光功率為50 MW,波長(zhǎng)為1 064 nm。對(duì)1 800～800/cm的譜圖分峰擬合,按照峰位不同可分成10個(gè)高斯峰,即Gl、G、Gr、Vl、Vr、D、Sl、S、Sr、R,但通常利用Gr、Vl、Vr、D這4個(gè)峰來反應(yīng)樣品的結(jié)構(gòu)信息。樣品在熱解過程中氣體產(chǎn)物的釋放通過熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè),其中質(zhì)譜(Hiden HPR-20)和熱重(NETZSCH STA-449F3)通過毛細(xì)管相連。檢測(cè)氣體的質(zhì)荷比m/z=2、15、28、44、分別代表H2、CH4、CO、CO2。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤熱解特性

圖1為升溫速率為10 ℃/min時(shí)樣品的熱解特性(thermogravimetry, TG)曲線和失重速率(differential thermogravimetry, DTG)曲線。3種樣品煤的熱解過程大致可分為3個(gè)階段:水分析出和吸附氣體釋放、大量揮發(fā)分析出、二次脫氣。從圖1可知在200 ℃左右,水分的析出和吸附氣體的釋放基本完成。由TG和DTG曲線可知,在第二階段(300～600 ℃)HM和ZD失重較明顯,WY失重較少,這是因?yàn)镠M和ZD揮發(fā)分大量析出,而WY由于揮發(fā)分含量少,所以析出較少。在第3階段(600 ℃以上)樣品的TG曲線呈緩慢下降趨勢(shì),DTG曲線緩慢上升,是因?yàn)樵撨^程主要發(fā)生半焦的縮聚反應(yīng)[15]。

從圖1還可以獲得樣品熱解的特征參數(shù):起始熱解溫度(T1),最大失重速率(Rmax)以及最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度(Tmax)。其中煤樣品的Tmax表示大分子結(jié)構(gòu)的平均穩(wěn)定程度,其值越高,表明煤的體系結(jié)構(gòu)越緊密,在熱解過程中熱穩(wěn)定性越高。3種樣品中WY的T1(442 ℃)和Tmax(554 ℃)最高,Rmax(0.40%/min)最低。而HM和ZD的T1(278和318 ℃)、Tmax(427 ℃和447 ℃)較低,Rmax(1.30%/min和0.81%/min)較高,所以與WY相比,HM和ZD熱穩(wěn)定性較差。可能是WY煤化程度高,芳香度較高,所以T1和Tmax較低階煤相比向高溫方向偏移。

圖1 煤熱解過程的TG和DTG曲線

2.2 氣體產(chǎn)物的釋放規(guī)律

煤在熱解過程中析出的輕質(zhì)氣體主要為H2、CH4、CO、CO2,其他芳香類氣體的釋放量較少。如圖2所示,3種煤的H2析出曲線相似,當(dāng)熱解溫度高于600 ℃時(shí)H2開始逐漸產(chǎn)生,并在780 ℃左右達(dá)到峰值,然后隨著溫度繼續(xù)升高,H2的釋放量逐漸減少。此階段H2主要是由于芳香結(jié)構(gòu)和氫化芳香結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)生[16]。隨著樣品煤化程度的升高,H2的峰值溫度HM

圖2 煤熱解氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜曲線

在400 ℃左右CH4開始生成,其逸出的溫度區(qū)間較寬,反應(yīng)了生成CH4的化學(xué)反應(yīng)較多。一般來說CH4的來源主要分為3個(gè)階段:在相對(duì)較低的溫度段(350～450 ℃)由于芳基-烷基-醚鍵斷裂,在中溫段(500～550 ℃)是由于甲基官能團(tuán)等化學(xué)鍵的斷裂,在高溫段(600～800 ℃)是芳香核縮聚[17]。從圖2可知隨著煤化程度的升高,原煤中CH4的初始析出溫度和達(dá)到峰值的溫度均向高溫處偏移。3種樣品熱解過程中CO2的釋放行為區(qū)別較大。對(duì)于HM和ZD,在低溫段主要是煤樣吸附的CO2析出；兩種樣品分別在420 ℃和470 ℃出現(xiàn)峰值,主要是由于羧基官能團(tuán)斷裂；ZD在600 ℃左右存在肩峰,說明煤樣中含有一定量的含氧雜環(huán)化合物[17]。WY在450 ℃之前幾乎無CO2析出,可能是由于自身孔含量較少,導(dǎo)致煤樣中吸附的CO2較少；WY在700 ℃左右具有一個(gè)比較強(qiáng)的CO2析出峰,可能是煤中較穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)和碳酸鹽類礦物質(zhì)分解產(chǎn)生的。而且隨著煤化程度升高,樣品的CO2峰值溫度也逐漸升高。關(guān)于CO的逸出曲線,WY在720 ℃左右有一個(gè)析出峰,HM和ZD均有兩個(gè)析出峰。第一個(gè)峰出現(xiàn)在400～600 ℃之間,峰值對(duì)應(yīng)溫度在Tmax附近,其CO的來源主要是氧雜環(huán)和醚氧等[18]。第二個(gè)峰出現(xiàn)在750 ℃附近,CO的生成可能與礦物質(zhì)分解生成的CO2與煤焦發(fā)生二次反應(yīng)有關(guān)。

2.3 煤焦結(jié)構(gòu)及氣化活性研究

2.3.1 煤焦的微觀結(jié)構(gòu)

由圖3可知,原煤ZD和WY的表面相對(duì)光滑,但HM表面有很多微小的碎片。3種原煤經(jīng)過熱解后,其表面雜亂程度明顯加強(qiáng),孔隙結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達(dá)。3種煤焦表面的粗糙程度為HM-char>ZD-char>WY-char。其原因是煤在熱解過程中會(huì)有揮發(fā)分逸出,逸出的揮發(fā)分越多對(duì)煤焦表面結(jié)構(gòu)影響越強(qiáng)烈,而HM的揮發(fā)分最高、ZD次之、WY最少。因此HM-char的表面最為粗糙,有利于在后續(xù)的氣化反應(yīng)中氣體的擴(kuò)散和煤焦與CO2的反應(yīng)。樣品的原始譜圖通常是由多個(gè)特征峰疊加而成,為了獲得更為詳細(xì)的碳骨架結(jié)構(gòu)信息,需對(duì)拉曼譜圖進(jìn)行分峰擬合。圖4中(Gr+Vl+Vr)代表煤焦中較小的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)(<6),與活性有關(guān)；D峰主要表示大環(huán)芳香結(jié)構(gòu)(≥6)。I(Gr+Vl+Vr)表示(Gr+Vl+Vr)峰的面積,ID為D峰面積,現(xiàn)以I(Gr+Vl+Vr)/ID代表煤焦中小環(huán)和大環(huán)體系的相對(duì)比率。由圖4知,HM-char的I(Gr+Vl+Vr)/ID值最大,ZD-char次之,WY-char最小,說明HM-char中含有小分子結(jié)構(gòu)(主要為3～5縮聚苯環(huán))比例最高,這些小分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成了煤焦的主要活性位。并根據(jù)文獻(xiàn)[19]知,煤焦拉曼強(qiáng)度的變化可以反映含氧官能團(tuán)的變化,用總的拉曼峰面積(I總)來表示整體光譜強(qiáng)度。HM-char的I總高于WY-char,這說明HM-char具有較多的含氧官能團(tuán)。而WY-char因煤化程度高、形成時(shí)間長(zhǎng),含氧官能團(tuán)量最少。

圖3 原煤和煤焦的SEM圖像

圖4 煤焦拉曼光譜分析

2.3.2 煤焦的氣化活性

現(xiàn)以碳轉(zhuǎn)化和氣化反應(yīng)性來表示煤焦的氣化活性。

(1)

式(1)中:X為煤焦的碳轉(zhuǎn)化,%；m0為樣品的初始質(zhì)量,mg；mt為氣化過程t時(shí)刻的樣品質(zhì)量,mg；mash為氣化反應(yīng)結(jié)束時(shí)固體殘余物的質(zhì)量,mg。

(2)

式(2)中:Rc為煤焦樣品的氣化反應(yīng)性,min-1；dX/dt為反應(yīng)速率,X為tmin時(shí)的碳轉(zhuǎn)化。在碳轉(zhuǎn)化為20%～80%的氣化反應(yīng)段,對(duì)式(2)積分,可得

(3)

式(3)中:Δt為碳轉(zhuǎn)化20%～80%所用時(shí)間,min。

圖5為3種煤焦在800 ℃、900 ℃下CO2氣化曲線,表2為相應(yīng)的氣化活性指數(shù)(Rc)。由表2可知,隨著溫度的升高3種樣品的活性指數(shù)均增加,原因是煤焦和CO2的氣化反應(yīng)為吸熱反應(yīng),溫度越高越利于反應(yīng)的發(fā)生。在相同氣化溫度下,HM-char的反應(yīng)性最高,ZD-char次之,WY-char最差。這主要是因?yàn)镠M的揮發(fā)分高,導(dǎo)致HM-char的孔隙發(fā)達(dá),同時(shí)其碳微觀結(jié)構(gòu)排列有序化程度低,結(jié)構(gòu)較松散易于煤焦顆粒與CO2反應(yīng)。ZD-char揮發(fā)分含量較高,還含有較高的堿金屬和堿土金屬,其潛在的催化作用也促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行。WY揮發(fā)分低造成WY-char孔隙不發(fā)達(dá)、芳香層石墨化程度高、活性位少,從而導(dǎo)致了煤焦反應(yīng)活性低。

圖5 氣化溫度為 800 ℃和900 ℃時(shí)煤焦的碳轉(zhuǎn)化曲線

表2 氣化溫度為800 ℃和900 ℃時(shí)煤焦樣品的氣化活性指數(shù)

2.3.3 機(jī)理研究

熱解過程決定了煤焦表面活性及結(jié)構(gòu)特性,是影響后續(xù)氣化反應(yīng)效率的重要因素[20]。如圖6所示,煤顆粒熱解一般分為干燥脫氣階段、分解和解聚階段以及二次脫氣階段。此外,伴隨著揮發(fā)分的釋放,煤表面會(huì)形成大量的小孔,隨著熱解溫度的持續(xù)升高,揮發(fā)分釋放更為劇烈,導(dǎo)致小孔擴(kuò)張為中孔和大孔,最后還會(huì)出現(xiàn)大孔的崩塌和閉合。由圖3可知,HM-char和ZD-Char有明顯的大孔和孔坍塌,而WY-Char表面結(jié)構(gòu)較密實(shí)。由圖1可知,HM和ZD在熱解中揮發(fā)分析出速度較快,使小孔急劇擴(kuò)張并崩塌堵塞,而WY由于煤階較高,揮發(fā)分少、析出速度相對(duì)較慢,使得較多的小孔得以保留。

圖6 煤顆粒熱解反應(yīng)示意圖[21]

對(duì)煤焦的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析可知,HM-char含有最高的小環(huán)比例,最多的無定型碳和含氧官能團(tuán),而ZD-char次之,WY-char最小。

從本質(zhì)上來說氣化反應(yīng)是一個(gè)氧交換的過程,主要包括以下兩個(gè)主要的基元反應(yīng)[22]:

(4)

(5)

式中：Cf為煤焦表面邊緣碳原子；Cf(O)為氣化過程中形成的復(fù)雜的碳氧復(fù)合物。在氣化過程中,首先一個(gè)CO2和碳表面的一個(gè)活性位結(jié)合,生成一個(gè)CO和一個(gè)碳氧復(fù)合物Cf(O)；然后生成的CO從碳表面釋放,而Cf(O)會(huì)解吸生成一個(gè)CO和一個(gè)新的活性位；新生成的活性位又會(huì)和CO2反應(yīng)生成Cf(O)和CO,如此循環(huán)直至氣化反應(yīng)結(jié)束。從氣化角度來說,結(jié)構(gòu)有序的碳層不利于CO2的滲入和接觸,進(jìn)而阻止了部分氣化反應(yīng)的發(fā)生,因此HM-char活性最高,WY-char最低。

3 結(jié)論

(1)HM、 ZD 、WY的熱解過程可分為3個(gè)階段:水分的析出和吸附氣體的釋放、大量揮發(fā)分的析出、二次脫氣階段。隨著煤階的升高,原煤的起始熱解溫度和最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度也逐漸升高,熱穩(wěn)定性升高。

(2)隨著熱解溫度的升高,原煤中逐漸釋放出CH4、CO、CO2和H2等氣體,并隨著煤化程度的升高,氣體的釋放峰向高溫處偏移,說明分子的結(jié)合力逐漸增強(qiáng)。

(3)HM-char、ZD-char和WY-char的氣化反應(yīng)性由大到小的順序?yàn)镠M-char>ZD-char>WY-char。主要是因?yàn)镠M-char孔隙發(fā)達(dá),含氧官能團(tuán)和無定型碳較多。而ZD-char、WY-char結(jié)構(gòu)致密、芳香層石墨化程度高,導(dǎo)致其活性較低。