基于熔融碳酸鹽燃料電池的沼氣高效發(fā)電系統(tǒng)研究

陸 浩

(上海康恒環(huán)境股份有限公司，上海 201703)

隨著環(huán)境問題的不斷升溫，沼氣作為一種可再生能源越來(lái)越受到關(guān)注，我國(guó)的《可再生能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》將沼氣高效發(fā)電技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用列為近期能源行業(yè)的重要任務(wù)[1]。但是沼氣中除了含有35%～75%的甲烷(CH4)外，還有二氧化碳(CO2)、氧氣(O2)、硫化氫(H2S)等氣體，這些氣體的存在降低了沼氣的熱值，并且容易引起設(shè)備腐蝕，造成環(huán)境污染[2-3]。沼氣作為燃料進(jìn)行發(fā)電需要經(jīng)過復(fù)雜的脫硫、脫碳和脫水等凈化提純處理過程，大大增加了利用成本，限制了沼氣的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[4]。

燃料電池技術(shù)的發(fā)展為沼氣的高效資源化提供了契機(jī)[4]。燃料電池是一種能將存儲(chǔ)在燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，相比現(xiàn)在普遍應(yīng)用的熱機(jī)具有能量轉(zhuǎn)換效率高(理論上可達(dá)80%以上，實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中也在40%以上)、清潔無(wú)污染、噪聲低、適應(yīng)性強(qiáng)，高溫燃料電池可實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，為沼氣的高值化利用提供了新的途徑[5-6]。熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)在沼氣發(fā)電和高效轉(zhuǎn)化方面還具有一個(gè)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，它不需要進(jìn)行復(fù)雜的脫碳處理，大大降低了沼氣利用的難度[1]。此外，MCFC排出的高品位廢熱可以得到進(jìn)一步利用，提高系統(tǒng)發(fā)電效率[6]?；谌剂想姵氐恼託飧咝Оl(fā)電技術(shù)是沼氣高值利用的重要發(fā)展方向。Kivisaari[7-8]等人對(duì)60 MW級(jí)木屑?xì)饣癕CFC一體化發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明，燃料電池發(fā)電效率為43%左右，系統(tǒng)在熱電聯(lián)產(chǎn)模式下運(yùn)行時(shí)總效率可達(dá)80%～86%。中科院廣州能源研究所[9]已完成“200 kW沼氣燃料電池”關(guān)鍵技術(shù)的實(shí)用化研究和示范系統(tǒng)的建設(shè)，實(shí)現(xiàn)豬糞發(fā)酵沼氣燃料電池世界范圍內(nèi)首次成功應(yīng)用。

本文在上述研究基礎(chǔ)上利用Aspen Plus建立了常壓與增壓沼氣-MCFC高效發(fā)電系統(tǒng)模型。分析了設(shè)計(jì)工況下系統(tǒng)發(fā)電性能，研究沼氣甲烷濃度、工作壓力對(duì)系統(tǒng)性能的影響，結(jié)果可以為沼氣-燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供參考與支撐。

1 系統(tǒng)描述

本文設(shè)計(jì)的沼氣-MCFC發(fā)電系統(tǒng)主要由沼氣脫硫單元、熔融碳酸鹽燃料電池堆、重整反應(yīng)器、燃燒室、余熱蒸汽發(fā)生器(HRSG)、蒸汽透平組成，如圖1所示。原料沼氣經(jīng)過脫硫單元脫除大部分H2S和S后進(jìn)入重整反應(yīng)器，經(jīng)過重整反應(yīng)器重整后，碳?xì)浠衔锛耙谎趸紝⒗^續(xù)在陽(yáng)極完成重整和置換，同時(shí)富氫燃料在MCFC陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)?？諝馀c燃燒室出口一部分煙氣混合后通入MCFC陰極，為電化學(xué)反應(yīng)提供O2和CO2。從MCFC陽(yáng)極排出的未完全反應(yīng)氣體分為兩部分，一部分再循環(huán)至MCFC電池堆陽(yáng)極，為重整反應(yīng)提供蒸汽，一部分通入催化燃燒室中燃燒，燃燒所需氧氣由陰極排氣提供，燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔獬伺c陰極進(jìn)口空氣混合外，其余進(jìn)入余熱蒸汽發(fā)生器加熱給水產(chǎn)生高溫蒸汽，推動(dòng)蒸汽透平做功發(fā)電。

圖1 常壓沼氣-MCFC聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)流程圖

考慮大多數(shù)MCFC燃料電池在增壓條件下運(yùn)行，因此，本文提出了增壓沼氣-MCFC聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)，同時(shí)集成了燃?xì)廨啓C(jī)系統(tǒng)，如圖2所示。在增壓情況下，沼氣和空氣經(jīng)過壓縮機(jī)壓縮，燃料電池在加壓條件下工作，此時(shí)，從燃燒室排出的煙氣將驅(qū)動(dòng)燃?xì)馔钙桨l(fā)電，最后燃?xì)馔钙脚艢庠偌訜嵊酂嵴羝l(fā)生器給水，實(shí)現(xiàn)燃?xì)狻羝叭剂想姵芈?lián)合循環(huán)發(fā)電。

圖2 增壓沼氣-MCFC聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)流程圖

2 系統(tǒng)模型

2.1 脫硫單元

沼氣中主要成分是CH4和CO2，其中還含有微量的氣體雜質(zhì)，如N2，O2，H2S和NH3等。MCFC對(duì)于氮化物的容忍度相對(duì)較高，因此沼氣中的NH3含量一般都能滿足MCFC的入口要求，而硫化物對(duì)MCFC的影響較大，只要達(dá)到幾個(gè)10-4濃度就會(huì)影響其性能[10]。沼氣中的硫化物主要是H2S，但含量較低，可采用氧化鐵顆粒干法脫硫技術(shù)(含硫量可低至0.05×10-6kg·m-3)，以滿足MCFC的要郄求[11]。

2.2 燃料電池模型

2.2.1 燃料電池基本構(gòu)成及原理

圖3 MCFC燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

MCFC的電壓模型[12-14]：

(1)

計(jì)算實(shí)際電壓時(shí)，考慮到反應(yīng)過程中電池中不可逆極化損失引起的電壓損失，極化損失主要包括歐姆極化損失、活化極化損失和濃度差極化損失，燃料電池的實(shí)際輸出電壓可由如下公式得到[12-14]：

Vcell=ENernst-(Ran+Rca+Rohm)×ic

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：T為電池的運(yùn)行溫度，K；Pk為電池入口組分k的分壓力，atm；Eact為陰陽(yáng)極的活化能(Eact,an=53500 kJ·kmol-1；Eact,ca=77229 kJ·kmol-1)。

2.2.2 沼氣-燃料電池能量輸出特性

燃料電池是一種將燃料化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置，其能量轉(zhuǎn)換效率為電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化值△G(自由能)與燃燒反應(yīng)熱△H之比，可以達(dá)到90%[15-16]。而常規(guī)熱機(jī)一般需要先將燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能再轉(zhuǎn)化為機(jī)械能后，最后轉(zhuǎn)化為電能，由于受熱力學(xué)第二定律的限制，其卡諾循環(huán)效率不超過40%[17]。

圖4是以沼氣為原料的商用內(nèi)燃機(jī)(ICE)、固體氧化物燃料電池(SOFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和微型燃?xì)廨啓C(jī)(μGT)發(fā)電功率與效率的關(guān)系圖。從圖中可以看出：ICE的效率依賴于發(fā)電功率，小規(guī)模的電廠(低于200 kW)，效率一般在35%以下；以沼氣為原料的微型燃?xì)廨啓C(jī)的效率更低，一般在20%左右；沼氣通過MCFC(高于800 kW)發(fā)電，效率一般在50%～60%之間，MCFC和SOFC等燃料電池可以通過模塊化串聯(lián)提高輸出功率。

圖4 不同沼氣發(fā)電系統(tǒng)功率與效率的關(guān)系圖

因而，就沼氣的轉(zhuǎn)化效率而言，SOFC在小規(guī)模(200 kW以下)應(yīng)用方面有優(yōu)勢(shì)，MCFC在中大規(guī)模(500 kW以上)應(yīng)用方面具有優(yōu)勢(shì)。更重要的是，燃料電池與ICE和μGT相比，不會(huì)產(chǎn)生NOx，SOx和顆粒物等污染物，體積更小，噪音更低[18]。因此，在中大規(guī)模沼氣發(fā)電領(lǐng)域MCFC具有巨大能效優(yōu)勢(shì)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力。

2.3 燃燒室模型

在催化燃燒室中，可以將MCFC陽(yáng)極尾氣中的可燃物燃盡，提高電池陰極進(jìn)口溫度，并為電化學(xué)反應(yīng)提供所需的CO2，假設(shè)燃燒效率為100%，燃燒室的出口溫度根據(jù)能量守恒來(lái)求解[14]：

(6)

式中：△h為反應(yīng)物相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的焓，kJ·kg-1；Q為可燃成分的燃燒焓，kJ·kg-1；ni為成分i的流量，kg·s-1。

2.4 其他子模型

余熱蒸汽發(fā)生系統(tǒng)主要采用單壓余熱鍋爐，其高溫側(cè)的煙氣溫度由上一級(jí)計(jì)算得出，對(duì)于低溫側(cè)的空氣、水和蒸汽需按照預(yù)設(shè)的系統(tǒng)條件給定其出口溫度，以進(jìn)行熱平衡計(jì)算。汽機(jī)系統(tǒng)所需的給水量由能量平衡確定，即當(dāng)余熱回收系統(tǒng)與外界沒有熱量交換時(shí)所能產(chǎn)生的過熱蒸汽量[10]。

對(duì)汽輪機(jī)和燃?xì)馔钙?，設(shè)定其等熵效率和機(jī)械效率，根據(jù)進(jìn)汽及排參數(shù)確定其做功量和實(shí)際所做的功。

2.5 性能指標(biāo)

沼氣-MCFC聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)的性能主要通過發(fā)電功率和發(fā)電效率來(lái)體現(xiàn)。系統(tǒng)發(fā)電功率和發(fā)電效率可分別由式(7)和式(8)表示：

Wnet=Wfc+Wgt+Wst-Wcomp

(7)

(8)

式中：Wnet為整個(gè)系統(tǒng)的凈功率，kW；Wfc為燃料電池功率；Wst為汽輪機(jī)做功，kW；Wgt為燃?xì)馔钙阶龉Γ琸W；Wcomp為壓縮機(jī)耗功;ηsy為系統(tǒng)發(fā)電效率；Gf為系統(tǒng)輸入的燃料量，kg·s-1；LHVf為燃料的低位發(fā)熱量，kJ·kg-1。

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 模擬條件及結(jié)果分析

為確保不同系統(tǒng)間的可比性，在利用Aspen Plus軟件對(duì)復(fù)合動(dòng)力系統(tǒng)進(jìn)行模擬時(shí)，系統(tǒng)模擬中流體的流動(dòng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，其動(dòng)能和位能忽略不計(jì)；電池堆中單電池性能相同，且忽略每個(gè)電池間電流和電壓差值，陰陽(yáng)極出口氣體溫度與電池堆運(yùn)行溫度保持一致。

本次模擬沼氣原料如表1所示，常壓系統(tǒng)取工作壓力為0.1 MPa基本工況，增壓聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)取工作壓力為0.8 MPa基本工況。系統(tǒng)主要設(shè)置參數(shù)如表2所示。

表1 沼氣原料參數(shù)表 (%)

表2 系統(tǒng)模擬計(jì)算條件

對(duì)基本工況進(jìn)行計(jì)算，所得主要數(shù)據(jù)見表3。

表3 系統(tǒng)計(jì)算結(jié)果

從表3中可見，沼氣通過MCFC燃料電池的聯(lián)合循環(huán)發(fā)電方式能夠大幅度提高沼氣的利用效率。集成MCFC燃料電池的沼氣發(fā)電系統(tǒng)所產(chǎn)生的余熱有多種利用方式，常壓情況下，聯(lián)合蒸汽底循環(huán)，系統(tǒng)效率可以達(dá)到60%；增壓情況下，聯(lián)合燃?xì)庀到y(tǒng)，系統(tǒng)效率可達(dá)70%以上，遠(yuǎn)高于采用內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)廨啓C(jī)的沼氣發(fā)電方式。其中，燃料電池的輸出功率約占系統(tǒng)發(fā)電功率的81%，增壓系統(tǒng)燃?xì)馔钙桨l(fā)電功率占比12.1%(扣除壓縮機(jī)耗功)。

增壓系統(tǒng)的發(fā)電效率比常壓系統(tǒng)提高了11.14個(gè)百分點(diǎn)，效率提升非常明顯。主要體現(xiàn)在電池性能的提高和燃?xì)馔钙降拇嬖?。在燃料利用率，CO2利用率，電流密度等參數(shù)不變的條件下，增壓系統(tǒng)MCFC的極化損失小，電池電壓由常壓時(shí)的0.663V提升至增壓時(shí)的0.787 V，電池性能提升，發(fā)電效率提升了8.96個(gè)百分點(diǎn)。另外增壓的MCFC不僅自身性能較好，其排氣還可以驅(qū)動(dòng)燃?xì)馔钙桨l(fā)電，從而使增壓的聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)性相比常壓系統(tǒng)獲得更好的熱力性能。

3.2 沼氣甲烷濃度對(duì)上述系統(tǒng)的影響分析

沼氣中CH4濃度對(duì)重整反應(yīng)具有較大的影響，進(jìn)而影響燃料電池的發(fā)電性能。甲烷濃度的變化對(duì)重整反應(yīng)最直接的影響是會(huì)改變重整反應(yīng)的水碳比，水碳比越高，甲烷轉(zhuǎn)化率越高，積炭量也越小，MCFC燃料電池積炭的減少是提高電池效率和壽命的重要措施。本設(shè)計(jì)中系統(tǒng)陽(yáng)極部分排氣循環(huán)回進(jìn)口預(yù)熱燃料及進(jìn)一步利用剩余燃料，同時(shí)利用排氣中的水蒸氣作為重整反應(yīng)的原料。為了便于比較，模擬計(jì)算過程中，筆者設(shè)定了水碳比保持為一定值，當(dāng)沼氣甲烷濃度降低時(shí)，相應(yīng)的沼氣CO2濃度將會(huì)升高。

圖5是不同沼氣甲烷濃度，常壓和增壓系統(tǒng)MCFC和系統(tǒng)功率情況?？梢?，隨著沼氣甲烷濃度的降低，系統(tǒng)各設(shè)備的發(fā)電功率和耗功均呈現(xiàn)不同幅度的下降，常壓系統(tǒng)電池功率下降幅度要低于增壓系統(tǒng)的下降幅度，但是常壓系統(tǒng)汽機(jī)功率下降幅度明顯高于增壓系統(tǒng)。在沼氣甲烷濃度降低過程中，陽(yáng)極燃料所含有的CO2濃度升高，對(duì)于MCFC的燃料利用來(lái)說是不利的，它將會(huì)降低MCFC的燃料利用率。但是，通入大量的CO2將會(huì)增加燃燒室出口CO2濃度，當(dāng)部分煙氣返回至陰極時(shí)，陰極進(jìn)口CO2濃度升高，電池性能將會(huì)提高。陰極進(jìn)口CO2與O2的濃度比越接近2∶1，電池性能將越接近理想狀態(tài)。

圖5 沼氣甲烷濃度對(duì)常壓和增壓系統(tǒng)功率的影響

在保證一定的燃料利用率,CO2利用率,水碳比、電流密度等理想條件下，沼氣甲烷濃度對(duì)常壓和增壓系統(tǒng)MCFC和系統(tǒng)效率的影響如圖6所示。隨著沼氣甲烷濃度的降低，常壓時(shí)，電池效率在甲烷濃度為50%～55%時(shí)達(dá)到最大，整個(gè)過程系統(tǒng)效率變化不大，系統(tǒng)效率在甲烷濃度為45%時(shí)達(dá)到最大，為60.07%。增壓時(shí)，電池效率和系統(tǒng)效率均隨著甲烷濃度的下降而提高，甲烷濃度從70%降到35%時(shí)，電池效率和系統(tǒng)效率分別提高了1.99%和0.82%，幅度較低。由此可見，集成MCFC燃料電池的沼氣發(fā)電方式對(duì)沼氣中存在的大量CO2可以不采取脫碳措施，由此降低了沼氣的利用成本。

圖6 沼氣甲烷濃度對(duì)常壓和增壓系統(tǒng)MCFC和系統(tǒng)效率的影響

3.3 工作壓力對(duì)系統(tǒng)性能的影響分析

針對(duì)增壓系統(tǒng)，通過對(duì)不同壓力工況的模擬計(jì)算，研究了系統(tǒng)壓力變化引起的性能變化。有學(xué)者研究總結(jié)工作電壓對(duì)MCFC輸出電壓的影響可表示為[9]：

△Vp=76.5lg(R2/P1)

式中：Vp表示輸出電壓；P1表示變化前的工作壓力；P2表示變化后的工作壓力。

由前面計(jì)算結(jié)果可知，提高燃料電池的工作壓力有利于提高燃料電池的性能，但是過高的工作壓力同樣會(huì)引起電池內(nèi)部的積碳和甲烷化，縮短電池壽命，因此，MCFC的工作壓力也不適宜過大的提高，本文在0.4～1 MPa范圍內(nèi)討論工作壓力對(duì)系統(tǒng)性能的影響。

當(dāng)系統(tǒng)壓力變化時(shí)，各部分功率情況如圖7所示。高壓條件不利于重整過程的脫氫反應(yīng)，降低了氫氣純度和產(chǎn)率，但是工作壓力越高，MCFC的輸出電壓越高，如圖8所示。在兩者的作用下，電池功率先增大后減小，而汽輪機(jī)發(fā)電量減少。壓力增大還使得燃?xì)馔钙降娜肟跉怏w壓力提高，其做功能力也隨之增加，但壓縮機(jī)耗功也在增加。總體來(lái)說，從0.4 MPa到0.8 MPa，系統(tǒng)凈發(fā)電功率逐漸增大，從0.8 MPa到1 MPa，系統(tǒng)凈發(fā)電功率逐步降低。系統(tǒng)效率在0.8 MPa時(shí)達(dá)到最大值71.03%。由此可見，增壓系統(tǒng)適合的工作壓力在0.8 MPa。

圖7 工作壓力對(duì)系統(tǒng)功率的影響

圖8 工作壓力對(duì)MCFC電壓和系統(tǒng)效率的影響

4 結(jié)論

本文利用Aspen Plus建立了常壓與增壓沼氣-MCFC高效發(fā)電系統(tǒng)模型。分析了設(shè)計(jì)工況下系統(tǒng)發(fā)電性能，研究不同運(yùn)行參數(shù)對(duì)系統(tǒng)性能的影響，結(jié)論如下：

(1)沼氣-MCFC聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)具有較高的發(fā)電效率，與燃機(jī)、蒸汽系統(tǒng)集成后，發(fā)電效率可達(dá)70%左右，與常規(guī)沼氣驅(qū)動(dòng)內(nèi)燃機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電相比，系統(tǒng)效率大大提高。隨著燃料電池技術(shù)的進(jìn)一步成熟，沼氣-MCFC聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)將由較好的發(fā)展前景。

(2)在燃料利用率、CO2利用率、水碳比、電流密度等一定的條件下，沼氣甲烷濃度對(duì)燃料電池性能影響不大。常壓條件下，系統(tǒng)效率在沼氣甲烷濃度為45%時(shí)達(dá)到最大，為60.07%，整個(gè)過程系統(tǒng)效率變化不大；增壓條件下，電池效率和系統(tǒng)效率均隨著甲烷濃度的降低而稍有增加。

(3)提高燃料電池的工作壓力有利于提高燃料電池的性能，但是過高的工作壓力會(huì)引起電池內(nèi)部的積碳和甲烷化，增壓系統(tǒng)適合的工作壓力為0.8 MPa，此時(shí)，系統(tǒng)效率達(dá)到71.03%的最大值。