基于動態(tài)力學(xué)的納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)分析

王明偉，謝祥兵，李廣慧，蘭 翔

(1.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院土木建筑學(xué)院，鄭州 450046；2.陜西高速公路工程咨詢有限公司，西安 710064)

0 引 言

聚合物SBS與基質(zhì)瀝青物理性能相差較大，造成改性瀝青普遍存在相容性差、分散不均勻、存儲性差等問題，從而嚴(yán)重影響其路用性能和使用范圍[1-3]。另外，廢舊輪胎造成的環(huán)境污染問題已逐漸引起研究者的普遍關(guān)注[4-5]，而納米材料由于比表面積大、表面自由能高和顆粒尺寸小等特點，已成為改性瀝青研究的重要方向。如納米碳粉中存有大量的不飽和鍵，可以有效消除材料內(nèi)部存在的應(yīng)力[6],且具備良好的吸附能力。相關(guān)研究成果表明，納米材料與SBS共同使用時，可有效提升瀝青材料的高溫穩(wěn)定性，然而由于納米碳粉材料單價較高，嚴(yán)重限制其在瀝青中的摻配比例。而橡膠粉材料由于價格低廉，且具有良好的低溫性能[7]，且可以有效緩解廢舊橡膠輪胎造成的環(huán)境污染問題。因此，納米聚合物復(fù)合改性瀝青材料已成為路面材料研究熱點之一。

姚輝等[8]對納米碳粉改性瀝青進(jìn)行了微觀和力學(xué)性能研究，納米碳粉摻量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，改性瀝青具備良好高溫穩(wěn)定性，原子力顯微鏡圖像也從微觀角度驗證了納米碳粉改性瀝青的改性效果。Zhang等[9]使用動態(tài)剪切流變試驗(DSR)表征不同橡膠改性瀝青的高溫性能，結(jié)果表明，橡膠粉的摻入可以提高瀝青材料的溫度敏感性，改善瀝青高溫性能。譚華等[10]從流變學(xué)角度評價了不同改性劑對橡膠瀝青黏彈性能影響，確定出SBS改性劑可較大提高橡膠瀝青抵抗永久變形能力。崔亞楠等[11]研究了廢舊橡膠粉和SBS復(fù)合改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)與流變特性，結(jié)果表明，橡膠粉表面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可與瀝青穩(wěn)定吸附在一起，改性后瀝青成分中彈性比例增大，低溫性能得到明顯提升。何立平等[12]基于Han曲線對不同目數(shù)橡膠粉改性瀝青結(jié)合料進(jìn)行了相態(tài)分析，結(jié)果顯示在高溫條件下，Han曲線斜率隨著橡膠粉目數(shù)的減小而逐步增大，小粒徑橡膠粉與瀝青有更好的相容性。郭猛[13]根據(jù)動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果，分別對基質(zhì)瀝青、改性瀝青和瀝青膠漿做了vGP圖分析，結(jié)果表明，基質(zhì)瀝青分子量分布最為均勻，改性瀝青隨著溫度升高出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，但由于改性瀝青中高聚合物作用使改性瀝青高溫下仍表現(xiàn)出彈性狀態(tài)。

因此，本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上[6]，以基質(zhì)瀝青、2%納米碳粉改性瀝青、18%橡膠粉改性瀝青、2%納米碳粉-18%橡膠粉改性瀝青、2%納米碳粉-18%橡膠粉-1.0%SBS(以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))改性瀝青為研究對象，基于流變學(xué)理論，通過物理性能試驗、動態(tài)剪切流變試驗研究納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青材料性能，采用Han曲線、vGP圖分析了改性劑與瀝青的相容性與相態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)合SEM照片闡釋了其改性機(jī)理。

1 實 驗

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青為70#道路石油瀝青，各項基本技術(shù)指標(biāo)見表1。橡膠粉粒徑40目(450 μm)，呈黑色顆粒狀，線型SBS改性劑、納米碳粉基本技術(shù)指標(biāo)分別見表2、表3。

表1 70#基質(zhì)瀝青基本技術(shù)指標(biāo)Table 1 Basic technical index of 70# matrix asphalt

表2 SBS基本技術(shù)指標(biāo)Table 2 Basic technical index of SBS

表3 納米碳粉基本技術(shù)指標(biāo)Table 3 Basic technical index of nano carbon powder

1.2 樣品制備及試驗

所用改性瀝青試樣的制備工藝流程如圖1所示，制備改性瀝青所用高剪切分散乳化機(jī)為YULDOR(Y300型)、攪拌器為電動攪拌器，其所有試驗樣品經(jīng)過基本物理性能試驗后，進(jìn)行動態(tài)剪切流變試驗，主要包括應(yīng)變掃描、頻率掃描、溫度掃描，其相關(guān)試驗參數(shù)的設(shè)置如表4所示。文中：Matrix asphalt代表基質(zhì)瀝青，NcP代表納米碳粉，RP代表橡膠粉，MA代表改性瀝青，如NcP-RP MA代表納米碳粉-橡膠粉改性瀝青。

表4 參數(shù)設(shè)置Table 4 Setting of parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能試驗

通過物理性能試驗，以延度、軟化點、針入度指數(shù)、當(dāng)量軟化點(T800)及當(dāng)量脆點(T1,2)性能指標(biāo)作為瀝青評判依據(jù)，闡明各改性劑對基質(zhì)瀝青物理性能的影響，為改性瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)分析提供鋪墊，試驗結(jié)果見圖2。

由圖2可知：添加納米碳粉后，改性瀝青軟化點及當(dāng)量軟化點明顯提高，較基質(zhì)瀝青增加33%和11%，說明碳粉顆?？梢栽鰪?qiáng)瀝青的高溫抗變形性能；橡膠粉加入后，瀝青高低溫性能均有所改善，尤其低溫抗拉性能顯著增加，5 ℃延度較基質(zhì)瀝青提高56%，當(dāng)量脆點下降23%，說明膠粉的加入增加了瀝青的彈性成分，提高了瀝青在外力作用下的抗拉伸能力；納米碳粉與橡膠粉復(fù)合后，各瀝青性能均得到進(jìn)一步改善，尤其加入少量SBS后瀝青性能達(dá)到最佳，5 ℃延度和當(dāng)量脆點較其他瀝青明顯改善，其主要原因是橡膠粉顆粒處于高彈性狀態(tài)，與納米碳粉、SBS相互共混在一起，即增加改性劑與瀝青的接觸面積，黏結(jié)性能進(jìn)一步提高，低溫性能顯著改善，而軟化點及當(dāng)量軟化點指標(biāo)達(dá)到74.5 ℃、59.7 ℃，較基質(zhì)瀝青提高55%、26%，主要原因是橡膠粉和SBS顆粒在剪切過程中發(fā)生了強(qiáng)烈的溶脹反應(yīng)，瀝青稠度增加，阻礙了瀝青分子流動，添加納米碳粉后，使改性劑與瀝青界面的摩擦力急劇增強(qiáng)，高溫穩(wěn)定性顯著提高。由不同溫度下的針入度值回歸得到針入度指數(shù)，主要反應(yīng)瀝青的感溫性能，納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青的針入度指數(shù)為2.47，較其他改性瀝青均有所提高，其原因是幾種不同粒徑的改性劑共混在一起，高溫下發(fā)生相互交融反應(yīng)，增加了瀝青結(jié)構(gòu)體系的穩(wěn)定性，減緩了溫度變化時對瀝青形態(tài)造成的影響。

2.2 應(yīng)變掃描試驗

為了驗證所有改性瀝青的線性黏彈性范圍，首先對所有瀝青試樣進(jìn)行應(yīng)變掃描。試驗結(jié)果見圖3～圖4。

由圖3可知，復(fù)合剪切模量隨應(yīng)變變化趨勢相同，摻有橡膠粉的改性瀝青線黏彈性范圍大于基質(zhì)瀝青和納米碳粉改性瀝青，以納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青線黏彈性范圍最大，在高溫條件下，瀝青的相位角越小則說明該瀝青中彈性成分所占的比例就越大，則該瀝青具備良好的抵抗高溫變形的性能。由圖4可知，改性劑可以顯著降低瀝青的相位角，以納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青相位角最小，橡膠粉改性瀝青次之，說明加入改性劑后增大了瀝青中彈性成分比例，增強(qiáng)了瀝青抵抗高溫變形能力。

圖3 復(fù)合剪切模量隨應(yīng)變變化Fig.3 Relationship between composite shear modulus and strain

圖4 相位角隨應(yīng)變變化Fig.4 Relationship between phase angle and strain

2.3 溫度掃描試驗

在上述應(yīng)變掃描試驗的基礎(chǔ)上，為探究不同溫度下瀝青高溫性能變化規(guī)律，在40～80 ℃溫度區(qū)間內(nèi)對所有瀝青試樣進(jìn)行溫度掃描試驗，試驗采用應(yīng)變控制模式，應(yīng)變值為2%，試驗頻率為10 rad/s(1.59 Hz),采用25 mm金屬平行板，瀝青試樣厚度為1 mm。試驗結(jié)果見圖5～圖6，為了進(jìn)一步分析上述樣品的抗車轍能力，將車轍因子G*/sinδ取對數(shù)后研究其隨溫度變化規(guī)律，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖6 相位角隨溫度變化Fig.6 Relationship between phase angle and temperature

圖7 車轍因子對數(shù)隨溫度變化Fig.7 Relationship between rut factor and temperature

由圖5可知，加入改性劑后均可提高瀝青復(fù)合剪切模量，經(jīng)過對比觀察，加入橡膠粉后瀝青高溫性能顯著提升，納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青相比于其他的瀝青有著更好的高溫抗變形能力，50 ℃復(fù)合剪切模量相比基質(zhì)瀝青、納米碳粉改性瀝青、橡膠粉改性瀝青、納米碳粉-橡膠粉改性瀝青分別增大8.74倍、5.05倍、1.03倍、1.04倍，高溫穩(wěn)定性有明顯改善。這是因為橡膠粉加入能吸附瀝青中的輕組分，瀝青輕組分進(jìn)入橡膠網(wǎng)絡(luò)中，使瀝青由溶膠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿?凝膠型結(jié)構(gòu)，高溫穩(wěn)定性明顯改善。再加上納米碳粉與SBS共同作用，瀝青整體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步得到填充，瀝青高溫性能自然增大。同時，隨著溫度的升高，不同瀝青復(fù)合剪切模量均呈現(xiàn)出下降趨勢，說明隨著溫度升高，瀝青的流動性增強(qiáng)。

圖5 復(fù)合剪切模量隨溫度變化Fig.5 Relationship between composite shear modulus and temperature

由圖6可知，隨著溫度升高，瀝青相位角均呈上升趨勢。這說明升高溫度會加速瀝青分子熱運動，使瀝青逐漸進(jìn)入黏流狀態(tài)。通過對比發(fā)現(xiàn)，在相同溫度條件下，改性瀝青的相位角相比基質(zhì)瀝青來說均有明顯降低，但以橡膠粉改性瀝青下降最多，納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青次之。原因在于橡膠粉加入瀝青后，橡膠粉分子在瀝青芳香分作用下以絲狀或微粒分布在瀝青中，在瀝青體系中起到了增強(qiáng)作用，同時橡膠粉表面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以和瀝青、SBS、納米碳粉緊密的吸附在一起，形成完整骨架結(jié)構(gòu)，共同作用使納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青在高溫條件下具備完好的整體結(jié)構(gòu)。

由圖7可知，所有瀝青樣品車轍因子G*/sinδ均隨溫度升高呈下降趨勢，說明溫度升高加快了瀝青分子熱運動，出現(xiàn)高溫不穩(wěn)定現(xiàn)象。與基質(zhì)瀝青相比，同一溫度下改性瀝青車轍因子G*/sinδ均高于基質(zhì)瀝青，60 ℃下納米碳粉改性瀝青、橡膠粉改性瀝青、納米碳粉-橡膠粉改性瀝青、納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青車轍因子相比基質(zhì)瀝青分別提升了6.0%、36.8%、37.7%、39.0%。這說明各改性劑對瀝青高溫抗車轍能力均有不同程度提升，由增幅效果來看，添加橡膠粉和少量SBS可大幅提升瀝青高溫抗車轍性能，表明橡膠粉、SBS的加入提高了高溫下瀝青中彈性成分所占比例，呈現(xiàn)出較好的抗車轍性能。

2.4 頻率掃描試驗

頻率掃描可以用來模擬路面行車速度快慢，高頻相當(dāng)于車輛高速行駛，低頻相當(dāng)于車輛低速行駛[10]。為研究各瀝青在不同加載頻率下性能變化，控制應(yīng)變?yōu)?%，加載頻率為0.1～10 Hz，對各瀝青進(jìn)行頻率掃描試驗,試驗結(jié)果見圖8和圖9。同時，將車轍因子G*/sinδ取對數(shù)以便研究其隨溫度變化規(guī)律，如圖10所示。

圖8 復(fù)合剪切模量隨頻率變化Fig.8 Relationship between composite shear modulus and frequency

由圖8和圖9可知，復(fù)合剪切模量隨著頻率增大均呈上升趨勢，而相位角則逐漸減小。這說明在車輛高速行駛時，改性瀝青抵抗永久變形能力增強(qiáng)，這主要歸因于各瀝青變形中彈性變形所占比例增大。瀝青抵抗永久變形能力隨納米碳粉、橡膠粉、SBS的加入逐漸提升，其中橡膠粉對瀝青抵抗永久變形能力提升最為顯著，納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青抵抗永久變形能力最強(qiáng)。在車輛低速行駛時，瀝青相位角急劇下降，說明在高溫條件下，停車場、車輛剎車點等場合易出現(xiàn)車轍現(xiàn)象。

圖9 相位角隨頻率變化Fig.9 Relationship between phase angle and frequency

由圖10可知，隨頻率增大，車轍因子呈增長趨勢，但車轍因子在低頻情況下增長較快，在0～1 Hz內(nèi)，納米碳粉改性瀝青、橡膠粉改性瀝青、納米碳粉-橡膠粉改性瀝青、納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青車轍因子對數(shù)相比基質(zhì)瀝青分別增加了7.5%、46.8%、48.0%、49.3%，在高頻情況下增長比較緩慢，說明納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青可以有效改善高溫條件下車輛低速行駛時抗車轍性能。

2.5 Han圖分析

1984年Chang等[14-15]基于均相聚合物分子黏彈性理論研究了相容和不相容聚合物共混體系的流動特性，提出了采用儲能模量(G′)與損耗模量(G″)的雙對數(shù)曲線來判斷共混體系相容性，又稱為Han曲線。用Han曲線來判斷相容性，需要滿足兩個條件：(1)不同溫度下的G′-G″曲線可以疊加在一起；(2)低頻端曲線的斜率等于或接近2[16]。因此，根據(jù)溫度掃描和頻率掃描的試驗結(jié)果，依照Han曲線方法，分別對基質(zhì)瀝青及各改性瀝青進(jìn)行Han曲線分析，并對Han曲線進(jìn)行線性擬合。各瀝青在溫度掃描及頻率掃描下的Han曲線見圖11、圖12，擬合曲線斜率如表5、表6所示。

表5 溫度掃描下各瀝青Han曲線圖擬合參數(shù)Table 5 Han diagrams fitting parameters of each asphalt under temperature scanning

表6 頻率掃描下瀝青材料Han曲線圖擬合參數(shù)Table 6 Han diagrams fitting parameters of each asphalt under frequency scanning

由圖11和表5可知：在溫度掃描下，基質(zhì)瀝青Han曲線斜率(k)最大為1.451 94，與基質(zhì)瀝青相比，納米碳粉改性瀝青、橡膠粉改性瀝青、納米碳粉-橡膠粉改性瀝青、納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青的斜率分別減小了2.83%、16.7%、14.8%、7.73%。納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青Han曲線斜率大于橡膠粉改性瀝青和納米碳粉-橡膠粉改性瀝青，說明橡膠粉作為單一改性劑以及納米碳粉-橡膠粉共同作為改性劑時在瀝青中的分布都比較分散，但SBS改性劑加入后可以改善納米碳粉-橡膠粉與瀝青的相容性，減弱其微觀相分離現(xiàn)象。

2.6 van Gurp-Palmen圖分析

van Gurp-Palmen(vGP)[17]圖是將各瀝青的相位角(δ)與相對應(yīng)的復(fù)數(shù)剪切模量(G*)作圖。最初是用來檢驗時溫疊加規(guī)則(tTS)的有效性[18]，因此，本文在頻率掃描試驗的基礎(chǔ)上對基質(zhì)瀝青及各改性瀝青分別進(jìn)行了vGP圖分析，如圖13所示。

由圖13(a)可知，基質(zhì)瀝青δ-G*曲線變化趨勢近似一致，相位角隨復(fù)數(shù)剪切模量減小而逐漸增大，最后接近90°，說明基質(zhì)瀝青在試驗溫度區(qū)間內(nèi)分子分布均勻，符合時溫等效原則。與圖13(a)相比，圖13(b)中納米碳粉改性瀝青δ-G*曲線在60°有分離現(xiàn)象，原因在于納米碳粉在高溫下易團(tuán)聚，與瀝青的相容性變差，說明高溫條件下納米碳粉與瀝青間的交互作用能力較弱。比較圖13(c)、(d)、(e)可知：三種改性瀝青δ-G*曲線變化趨勢整體一致，相位角均低于基質(zhì)瀝青與納米碳粉改性瀝青，在45°相位角附近出現(xiàn)反彎點，說明低溫條件下納米碳粉、橡膠粉、SBS與瀝青的相容性較弱。同時納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青δ-G*曲線在高溫條件下分離程度小于橡膠粉改性瀝青、納米碳粉-橡膠粉改性瀝青，說明高溫下SBS可以有效改善納米碳粉、橡膠粉與瀝青的相容性，即高溫條件下納米碳粉、橡膠粉、SBS與瀝青的相容性較好。

2.7 機(jī)理分析

通過SEM掃描電鏡來觀察改性劑在瀝青中的分布情況，從微觀角度闡釋改性劑與瀝青相容后的相態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖14所示。

由圖14(a)可見，基質(zhì)瀝青表面光滑無雜質(zhì)，形貌呈線條狀，接近于均相結(jié)構(gòu)。由圖14(b)、(c)可知，添加納米碳粉后，橡膠粉與基質(zhì)瀝青之間的接觸面較橡膠粉改性瀝青有明顯改善，說明納米碳粉加入對改性瀝青整體黏結(jié)性能有促進(jìn)作用，但由于二者在粒徑上的懸殊差距，顆粒間難以構(gòu)成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系，難以達(dá)到較好改性效果。與圖14(c)相比，圖14(d)中改性劑顆粒分布更加致密，界面形成較厚的凝膠狀物質(zhì)，說明膠粉與SBS在瀝青中發(fā)生了充分的硫化反應(yīng)及溶脹反應(yīng)，增強(qiáng)了瀝青在外力作用下的抗拉伸變形能力及彈性恢復(fù)能力；加入SBS后瀝青骨架結(jié)構(gòu)更加清晰，構(gòu)成一種粒徑相對較連續(xù)的結(jié)構(gòu)體系，可知改性劑SBS在橡膠粉和納米碳粉間起到了“橋梁”的作用，使改性劑與瀝青之間界面結(jié)合過渡更加平緩，改善了其相容性。

3 結(jié) 論

(1)綜合物理性能試驗以及動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果，納米碳粉、橡膠粉、SBS的加入可以顯著提升瀝青的高溫性能以及增大瀝青中彈性成分比例，在相同條件下，納米碳粉-橡膠粉-SBS改性瀝青的高溫穩(wěn)定性能及低溫抗裂性能最佳。

(2)相較于其他改性瀝青，基質(zhì)瀝青Han曲線斜率更接近于2，更接近均相體，在整個溫度區(qū)間內(nèi)符合時溫等效原理。加入各改性劑使瀝青材料出現(xiàn)微觀相分離現(xiàn)象，但SBS改性劑可以改善納米碳粉和橡膠粉在瀝青中相容性。高溫條件下納米碳粉、橡膠粉、SBS與瀝青的相容性較好。

(3)改性劑加入后瀝青斷面微觀形貌更加豐富，SBS改性劑可以改善納米碳粉-橡膠粉在瀝青中骨架結(jié)構(gòu)，形成較為連續(xù)的結(jié)構(gòu)體系。