雙硫腙后處理誘導(dǎo)的鈣鈦礦膜二次結(jié)晶和鈍化

侯文靜 馬鈺婷 韓高義

（山西大學(xué)分子科學(xué)研究所，太原 030006）

0 引言

太陽能的開發(fā)利用對我國碳中和目標(biāo)的實現(xiàn)具有重要意義。太陽能電池是實現(xiàn)太陽能利用的重要技術(shù)手段?；谟袡C(jī)?無機(jī)雜化鈣鈦礦半導(dǎo)體材料的鈣鈦礦太陽能電池由于具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注[1]。研究人員在對材料、界面和制備工藝進(jìn)行系列優(yōu)化后，已將鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率迅速提升至25.5%，但其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程依然受到穩(wěn)定性欠佳的制約[2-3]。

研究表明，鈣鈦礦薄膜缺陷是造成電池不穩(wěn)定的重要因素之一[4]。導(dǎo)致薄膜中形成缺陷的因素包括以下幾個方面：其一，鈣鈦礦材料的缺陷形成能較低，當(dāng)其在高溫退火時會快速結(jié)晶，不可避免地在鈣鈦礦薄膜中引入高密度缺陷[5]；其二，鈣鈦礦薄膜表面存在的懸掛鍵使鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，在吸濕或受熱后會從晶界處發(fā)生分解，進(jìn)而在鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷[6]；其三，鈣鈦礦薄膜中的應(yīng)力會造成鈣鈦礦的晶格扭曲或相分離，這也會在鈣鈦礦薄膜中引入缺陷[7]。鈣鈦礦材料的離子晶體特性使薄膜中的缺陷常帶有電荷[8]。如鈣鈦礦前驅(qū)體結(jié)晶的高溫?zé)嵬嘶疬^程會引起有機(jī)胺快速揮發(fā)，導(dǎo)致在鈣鈦礦薄膜表面留下未配位或配位不完全的Pb2+，其在加熱或者光照條件下會被還原為Pb0[9-10]。Pb2+和由之還原得到的Pb0都屬于鉛的深能級缺陷，可作為電荷限域位點加速載流子的非輻射復(fù)合，導(dǎo)致鈣鈦礦的進(jìn)一步分解，使器件的界面接觸變差。這些鉛缺陷還容易引起鈣鈦礦薄膜表面的電荷累積和局部能級偏移，進(jìn)而導(dǎo)致內(nèi)建電場的形成和不理想的能帶結(jié)構(gòu)，不利于界面處載流子的傳輸性能[11-12]。因此，鈍化薄膜中的鉛缺陷有利于提高器件的綜合性能。

現(xiàn)有的鈍化鉛缺陷的方法主要有以下3大類：（1）通過離子鍵作用鈍化鉛缺陷。帶負(fù)電荷的C1?和—COO?可以與Pb2+通過離子鍵相連，達(dá)到鈍化鉛缺陷的目的[13-14]。研究表明，C1?的存在有利于鈣鈦礦的結(jié)晶過程的可調(diào)性，通過使鈣鈦礦晶粒增大的方式減少晶界[15]，還可以通過摻雜或者鈍化鉛缺陷的方式改變鈣鈦礦薄膜晶界處或鈣鈦礦膜/傳輸層界面處的電子性質(zhì)[16]。（2）通過配位鍵相互作用鈍化鉛缺陷。路易斯酸性的鉛缺陷可以通過接收來自路易斯堿的電子實現(xiàn)二者之間的配位。用于鈍化鉛缺陷的路易斯堿類化合物一般含有氮、硫、氧等原子，這些原子通過所含的孤對電子與Pb2+發(fā)生配位，以鈍化鉛缺陷[17-18]。如吡啶衍生物、含—NH2的化合物和具有π-共軛體系的小分子等路易斯堿均可被用于鈍化鉛缺陷[17-20]。（3）通過在鈣鈦礦活性層中引入氧化還原離子對（如Eu3+/Eu2+）消除Pb0缺陷，Eu3+可以將 Pb0缺陷氧化[10]。

在鈍化鉛缺陷時，以上化合物常作為添加劑被加入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中使用。與加入添加劑的方式不同，對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后處理不僅可以鈍化鉛缺陷，還可誘導(dǎo)鈣鈦礦二次結(jié)晶以改善薄膜的形貌，減少薄膜中的缺陷態(tài)，進(jìn)而提升器件性能。雙硫腙（DTZ）是一種常用的鉛指示劑，可以與鉛離子發(fā)生螯合反應(yīng)，并伴隨著由綠到紅的顏色變化。這主要是因為DTZ所含的雜原子上有孤對電子，具有路易斯堿的特性，可以與鉛離子通過配位鍵作用相連。我們通過用DTZ對鈣鈦礦薄膜表面進(jìn)行后處理，一方面誘導(dǎo)已結(jié)晶的鈣鈦礦薄膜發(fā)生二次結(jié)晶，以改善鈣鈦礦薄膜的形貌，使晶粒增大，晶界減少；另一方面通過配位鍵作用鈍化薄膜中的鉛缺陷，進(jìn)而提高器件綜合性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

二氧化錫膠體溶液（SnO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%）、無水異丙醇（IPA）、無水N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、4-叔丁基吡啶、無水二甲基亞砜（DMSO）、無水乙腈、無水氯苯（CB）、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（Li-TFSI）和雙硫腙（DTZ）購自 A1fa Aesar公司；碘甲胺（CH3NH3I，MAI）、溴甲胺（CH3NH3Br，MABr）、氯甲胺（CH3NH3C1，MAC1）和碘甲脒（HC（NH2）2I，F(xiàn)AI）購自 Creatce11 So1ar公司；碘化鉛（PbI2）、碘化銫（CsI）和2，2′，7，7′-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9，9′-螺二芴（spiro-OMeTAD）購自西安寶萊特光電科技有限公司；高純銀粒（99.999%）購自北京環(huán)球金鑫國際科技有限公司。

1.2 電子傳輸層的制備

將SnO2膠體溶液用蒸餾水稀釋（體積比1∶5）后，超聲分散15 min，經(jīng)過濾膜濾去雜質(zhì)得SnO2膠體溶液。將其旋涂在摻氟氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃基底上（3 000 r·min?1，30 s），于150 ℃退火30 min，最終得到FTO/SnO2電子傳輸層。

1.3 鈣鈦礦薄膜的制備及DTZ后處理

在氬氣填充的手套箱中，配制溶解有1.3 mo1·L?1PbI2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0% CsI的DMF和DMSO的混合溶液（體積比9∶1），于70℃攪拌12 h后過濾得到PbI2/CsI前驅(qū)體溶液；配制溶解有 0.12 mo1·L?1MAI、0.05 mo1·L?1MABr、0.03 mo1·L?1MAC1和 0.23 mo1·L?1FAI的異丙醇溶液，室溫攪拌2 h，經(jīng)過濾膜濾去雜質(zhì)得有機(jī)胺前驅(qū)體溶液。

鈣鈦礦層制備：首先在FTO/SnO2上旋涂PbI2溶液（2 500 r·min?1，30 s），旋涂完成后，置于 70 ℃熱臺上退火處理1 min，得PbI2薄膜；冷卻至室溫后，在PbI2膜上旋涂有機(jī)胺溶液（2 300 r·min?1，30 s），然后在空氣中150℃退火30 min。將DTZ溶解在氯苯溶液中，制得濃度為0和0.12 mmo1·L?1的溶液。將其旋涂在制得的鈣鈦礦薄膜表面（3 000 r·min?1，30 s），于120℃退火5 min，以實現(xiàn)DTZ后處理。

1.4 空穴傳輸層的制備

配制濃度為 260 mg·mL?1的 Li-TFSI的乙腈溶液；將75.00 mg Spiro-OMeTAD溶于1.0 mL氯苯，并向其中加入30μL 4-叔丁吡啶和35μL鋰鹽溶液，得到空穴傳輸層溶液。將其旋涂于鈣鈦礦薄膜表面（3 000 r·min?1，30 s），并避光氧化 12 h 制得空穴傳輸層。

1.5 金屬電極的制備

在真空度為1.8×10?4Pa時，通過熱蒸鍍法，在空穴傳輸層表面制備150 nm厚的Ag金屬電極，得到完整的器件。

1.6 測試與表征

在德國Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀（Cu Kα輻射源，λ=0.154 18 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA）上采集樣品的X射線粉末衍射（XRD）圖；使用日本HITACHI-JEOL-JSM-6701F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡采集樣品的掃描電鏡（SEM）圖，工作電壓為10 kV；在安捷倫-8453型二極管陣列光譜儀上測試樣品的紫外可見（UV-Vis）吸收光譜；在X射線光電子能譜儀（英國VG Scientific公司，ESCAL-ab 220i-XL型，1 486.6 eV的單色A1 Kα源）上測試樣品的X射線光電子能譜（XPS）譜圖；在英國Edinburgh-FLS980型熒光光譜儀上采集樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL）和時間分辨的熒光光譜（TRPL）；用吉時利儀器公司2400型數(shù)字源表采集光電流密度?電壓（J-V）曲線和空間電荷限制電流（SCLC）曲線；模擬光源采用北京中教金源CEL-S500型模擬氙燈；用臺灣光焱科技QE-R型量子效率測量系統(tǒng)測試外量子效率（EQE）。

2 結(jié)果與討論

圖1中的XRD顯示，DTZ后處理前后鈣鈦礦薄膜在14.2°、23.8°和28.2°處均有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于（Cs0.05FA0.54MA0.41）Pb（I0.98Br0.02）3鈣鈦礦的（110）、（211）和（220）晶面[21]。與空白樣品對比，經(jīng)DTZ處理后的鈣鈦礦薄膜的XRD峰位沒有明顯變化，但位于14.2°和28.2°處的衍射峰相對強(qiáng)度明顯增大。這表明DTZ處理不會對鈣鈦礦薄膜的組分造成影響，但可以有效增強(qiáng)鈣鈦礦的結(jié)晶度。此外，空白樣品在12.6°處出現(xiàn)了殘留PbI2的（001）晶面的衍射峰[22]，說明PbI2未能完全參與反應(yīng)形成鈣鈦礦，殘余的PbI2會通過增加串聯(lián)電阻使器件性能減弱。經(jīng)DTZ處理后，12.6°處PbI2的衍射峰強(qiáng)度明顯下降，表明DTZ可以促進(jìn)PbI2反應(yīng)生成鈣鈦礦。

圖1 有、無DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of perovskite fi1ms with and without DTZ treatment

從圖2a可以發(fā)現(xiàn)，無DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的表面和截面均有較多的針孔，這些針孔增加了薄膜中形成缺陷的界面，并作為光生載流子的復(fù)合中心影響器件性能。與空白樣品相比，圖2b中經(jīng)DTZ處理的鈣鈦礦薄膜在表面和截面處的針孔和晶界數(shù)量明顯減少，且晶粒尺寸明顯增大。

圖2 （a）無DTZ處理和（b）DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的表面和截面SEM圖Fig.2 Surface and cross-sectiona1 SEM images of perovskite fi1ms（a）without DTZ treatment and（b）with DTZ treatment

為了研究DTZ處理使鈣鈦礦晶粒增大的原因，首先將DTZ溶液滴在鈣鈦礦薄膜表面并浸潤不同時間，然后旋涂除去多余的DTZ溶液后對其微觀形貌進(jìn)行觀察。與圖3a中的空白樣品相比，圖3b中DTZ溶液浸潤10 s的鈣鈦礦薄膜表面被溶解；圖3c中浸潤20 s的鈣鈦礦薄膜的近表面被溶解。圖3d中浸潤30 s的鈣鈦礦薄膜中有明顯的晶粒黏結(jié)現(xiàn)象。這是由于DTZ可以與鈣鈦礦薄膜中的鉛螯合，使鈣鈦礦薄膜的近表面溶解成可流動的液態(tài)，進(jìn)而使鈣鈦礦晶粒黏結(jié)。取浸潤30 s的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行退火，在晶界處有黏結(jié)的鈣鈦礦晶粒在后續(xù)的退火過程中重新結(jié)晶。隨著退火時間的延長，晶粒逐漸長大，晶界數(shù)量逐漸減少。載流子常在晶界和針孔處發(fā)生非輻射復(fù)合。以上結(jié)果表明DTZ可以通過誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜二次結(jié)晶，以修復(fù)鈣鈦礦薄膜中的針孔，增大晶粒，減少晶界，有利于減少與針孔和晶界相關(guān)的載流子非輻射復(fù)合。

圖3 經(jīng)DTZ溶液浸潤不同時間的鈣鈦礦薄膜的SEM圖:（a）0 s、（b）10 s、（c）20 s和（d）30 s;浸潤30 s的鈣鈦礦薄膜退火不同時間的SEM圖:（e）2.5 min和（f）5 minFig.3 SEM images of perovskite fi1ms dipped by DTZ so1ution for different times:（a）0 s,（b）10 s,（c）20 s and（d）30 s;SEM images of perovskite fi1ms with 30 s dipped and annea1ed for different times:（e）2.5 min and（f）5.0 min

為了證明DTZ可以與Pb2+進(jìn)行配位，我們測試了DTZ、PbI2、DTZ/PbI2溶液的紫外可見吸收光譜圖并示于圖4a。DTZ的氯苯溶液呈墨綠色，其紫外可見吸收峰位于310、330、450和630 nm；PbI2的DMF/DMSO溶液呈黃色，其紫外可見吸收峰位于350和420 nm。在黃色的PbI2溶液中加入DTZ后，溶液由黃色變?yōu)榧t色，且其在520 nm處呈現(xiàn)出新的紫外可見吸收峰，表明生成了DTZ-Pb的配合物[23]。以上UV-Vis吸收譜圖的結(jié)果表明DTZ可與Pb2+發(fā)生配位反應(yīng)以實現(xiàn)鉛缺陷鈍化。

圖4 （a）DTZ、PbI2和DTZ/PbI2溶液的UV-Vis吸收光譜圖;（b）有、無DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的XPS譜圖Fig.4 （a）UV-Vis absorption spectra of DTZ,PbI2and DTZ/PbI2so1ution;（b）XPS spectra of perovskite fi1ms with and without DTZ treatment

為了進(jìn)一步驗證DTZ和Pb2+發(fā)生了配位，我們測試了樣品的XPS譜圖并示于圖4b。對于未經(jīng)DTZ處理的鈣鈦礦薄膜，Pb的4f7/2和4f5/2的結(jié)合能峰出現(xiàn)在138.5和143.5 eV[24]，N1s的結(jié)合能峰出現(xiàn)在400.5 eV。用DTZ處理后，Pb4f的結(jié)合能略為減小，而N1s的結(jié)合能略微升高。DTZ可以將其N原子上的孤對電子提供給Pb2+，使N的電子密度減少，Pb2+的電子密度增加，進(jìn)而導(dǎo)致N1s結(jié)合能升高，Pb4f的結(jié)合能減小。這一結(jié)果說明了DTZ通過N原子與Pb2+的配位實現(xiàn)鉛缺陷鈍化。

鈣鈦礦薄膜在DTZ處理前后的UV-Vis吸收譜如圖5a所示。有、無DTZ處理的鈣鈦礦薄膜在400～800 nm范圍內(nèi)都有較好的光吸收性能，且譜圖形狀沒有明顯差別，說明用DTZ進(jìn)行表面處理不會對鈣鈦礦薄膜的光吸收性質(zhì)造成實質(zhì)性的影響。

采用SCLC法研究了鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度（圖5b）。SCLC曲線可以分為歐姆區(qū)域、缺陷填充區(qū)域和無缺陷的SCLC區(qū)域。在缺陷填充區(qū)域，隨著電壓的增大，載流子開始填充到缺陷態(tài)直至達(dá)到缺陷的填充極限（TFL），并出現(xiàn)無缺陷的SCLC區(qū)域。樣品的缺陷密度（Ndefects）可以根據(jù)式1計算：

其中真空介電常數(shù)?0=8.85×10?12F·m?1，VTFL為缺限的填充極限電壓，元電荷e=1.6×10?19C，鈣鈦礦薄膜的厚度L=410 nm，ε代表鈣鈦礦的相對介電常數(shù)。經(jīng)DTZ處理后鈣鈦礦薄膜的缺陷密度從3.60×1015cm?3降低至2.07×1015cm?3，說明 DTZ后處理可減少鈣鈦礦薄膜的缺陷密度。這是由于DTZ誘導(dǎo)鈣鈦礦二次結(jié)晶的過程中，可以減少晶界缺陷并鈍化鉛缺陷。

圖6a中，相較于無DTZ處理的樣品，經(jīng)DTZ處理后鈣鈦礦薄膜在786 nm處的PL峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明DTZ處理可使非輻射復(fù)合減少。利用指數(shù)擬合方程（2和3）對圖5b中的TRPL衰退曲線進(jìn)行擬合，以研究載流子復(fù)合的機(jī)理。

圖5 有、無DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的（a）UV-Vis譜圖和（b）SCLC圖Fig.5 （a）UV-Vis absorption spectra and（b）SCLC graphic of perovskite fi1ms with and without DTZ treatment

圖6 有、無DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的（a）PL譜圖和（b）TRPL譜圖Fig.6 （a）PL spectra and（b）TRPL spectra of perovskite fi1ms with and without DTZ treatment

其中 Ai、τi（i=1、2、3）和 τav分別代表不同衰減階段的振幅、壽命和平均壽命，B代表基線偏移量。如表1所列，經(jīng)DTZ處理后鈣鈦礦薄膜中載流子的平均壽命為82.78 ns，比未處理樣品的平均壽命（65.00 ns）更長。這是由于DTZ后處理可以使晶界減少，鈍化鉛缺陷，進(jìn)而使與晶界和鉛缺陷相關(guān)的非輻射復(fù)合減少。

表1 有、無DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的TRPL數(shù)據(jù)Table 1 TRPL data of perovskite films with and without DTZ treatment

鈣鈦礦光伏器件的性能測試結(jié)果示于圖7a和表2中。在反掃條件下，無DTZ處理的器件的短路電流密度JSC=23.57 mA·cm?2、開路電壓VOC=1.07 V、填充因子FF=0.75、光電轉(zhuǎn)換效率PCE=18.91%。經(jīng)DTZ處理后，器件的光電性能參數(shù)均有明顯升高（JSC=24.13 mA·cm?2、VOC=1.09 V、FF=0.76、PCE=19.99%）。有、無DTZ處理的器件在反掃條件下的效率均比正掃條件下的效率高，且經(jīng)DTZ處理的器件的滯后因子（0.04）比無DTZ處理的器件的滯后因子（0.08）更低。器件性能的提升得益于DTZ通過誘導(dǎo)鈣鈦礦二次結(jié)晶使因晶界產(chǎn)生的非輻射復(fù)合減少；同時DTZ可以通過配位作用鈍化薄膜中的鉛缺陷，使與鉛缺陷有關(guān)的非輻射復(fù)合減少。圖7b中DTZ處理的器件的外量子效率值和對應(yīng)的積分電流（23.40 mA·cm?2）明顯高于無DTZ處理的器件的外量子效率值和積分電流（22.76 mA·cm?2），這一規(guī)律與所測的電流密度規(guī)律一致。

圖7 有、無DTZ處理的器件的（a）正反掃J-V圖和（b）EQE圖Fig.7 （a）Forward and reverse J-V curves and（b）EQE diagram of devices with and without DTZ treatment

表2 有、無DTZ處理的器件的光伏性能參數(shù)Table 2 Photovoltaic performance parameters of devices without and with DTZ treatment

為了比較DTZ處理前后器件的穩(wěn)定性，分別測試了有、無DTZ處理的器件在空氣（T=25℃，濕度36%）中儲存不同時間的效率（圖8）。在空氣中室溫保存500 h后，無DTZ處理和DTZ處理的器件分別保持原有光電轉(zhuǎn)換效率的78.4%和90.0%，表明用DTZ進(jìn)行后處理可以提高器件的穩(wěn)定性。這一方面得益于DTZ可以誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜表面發(fā)生部分溶解和再結(jié)晶，進(jìn)而修復(fù)針孔并增大鈣鈦礦晶粒，減少了與晶界相關(guān)的非輻射復(fù)合，從而提升器件的穩(wěn)定性；另一方面得益于DTZ可以與Pb2+發(fā)生配位以鈍化鉛缺陷，使與鉛缺陷相關(guān)的非輻射復(fù)合減少，進(jìn)而提升器件的穩(wěn)定性[25]。

圖8 有、無DTZ處理的器件在空氣中儲存不同時間的效率變化圖Fig.8 Efficiency change diagram of devices with and without DTZ treatment stored in air condition

3 結(jié)論

通過旋涂法，用雙硫腙的氯苯溶液對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后處理。通過對比雙硫腙處理前后鈣鈦礦薄膜的組分、形貌結(jié)構(gòu)和多種譜圖的變化，證明雙硫腙可以誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜的二次結(jié)晶，進(jìn)而獲得晶粒增大，晶界減少的鈣鈦礦薄膜；雙硫腙的N原子可以與Pb2+配位生成路易斯加合物，進(jìn)而鈍化鉛缺陷；雙硫腙后處理可以減少與晶界和鉛缺陷相關(guān)的非輻射復(fù)合，進(jìn)而導(dǎo)致器件綜合性能的提高。因此，利用雙硫腙對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后處理是提高膜結(jié)晶質(zhì)量、鈍化鉛缺陷并提高器件綜合性能的有效策略。