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    溶劑熱法制備Mn摻雜LiFePO4正極材料及其電化學性能

    2021-08-10 08:33:58吳星宇阮丁山毛林林馮茂華
    無機化學學報 2021年8期
    關(guān)鍵詞:充放電鋰離子電化學

    吳星宇 阮丁山*, 毛林林 馮茂華*, 李 斌

    (1廣東邦普循環(huán)科技有限公司,佛山 528100)

    (2廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點實驗室,佛山 528100)

    隨著社會的發(fā)展,燃油車逐漸成為生活中不可缺少的一部分,但便利出行的同時也引發(fā)了一定的環(huán)境污染和能源危機問題。為了解決這些問題,純電動汽車(EV)和插電式混合動力汽車(PHEV)等新能源車被發(fā)明并逐步推入市場[1-4]。鋰離子電池因具有高比能量和長循環(huán)壽命被作為新能源汽車儲能系統(tǒng)的核心,但其性能的優(yōu)劣主要由正極材料決定,因此人們對正極材料的研究不斷深入[5-6]。在眾多正極材料中,磷酸鐵鋰(LiFePO4)憑借著低成本、長循環(huán)性和高安全性等優(yōu)勢被認為是極具前景的正極材料[7-9]。同時,LiFePO4正極材料也存在電導率低(10?8~10?10S·cm?1)和鋰離子擴散速率低(10?14~10?16cm2·s?1)的缺點,因此需要對材料進行改善,主要包括碳包覆、摻雜和納米化等[10-14]。

    1997年Goodenough[15]首次提出了橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料,隨后大批研究者開始對其進行深入研究。胡林等[16]利用固相法合成Mg摻雜、碳包覆的LiFePO4正極材料,結(jié)果表明,Mg的摻雜降低了材料在充放電過程中兩相化合物的晶格失配度,提高了相變速率,從而提高LiFePO4材料的倍率性能。Ou等[17]利用蛋清作為碳源和氮源合成氮摻雜、碳包覆的LiFePO4正極材料,在1C的倍率下放電容量可達 144 mAh·g?1,表明摻雜和包覆手段同時進行,有利于材料的電化學性能提升。李娟等[18]總結(jié)了3種不同離子摻雜改性方法對LiFePO4正極材料的倍率性能影響,表明摻雜主要通過對LiFePO4材料的Li位、Fe位和O位進行摻雜,通過用不同的離子在不同位點上進行摻雜,從而改善材料的倍率性能和循環(huán)性能。

    金屬離子摻雜是提高LiFePO4本征電導率的有效方法。異價離子摻雜可以使其晶格內(nèi)部產(chǎn)生缺陷,降低電子移動的活化能,從而減小充放電過程中晶格的收縮,進而提高材料的本征電導率[19]。等價離子摻雜則會改變晶格內(nèi)鍵長、鍵角和鍵能,從而達到增大鋰離子擴散速率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的目的,使材料的電化學性能得到改善[20]?,F(xiàn)有文獻對碳包覆后的LiFePO4進行摻雜研究的較多,但對未進行碳包覆的LiFePO4進行摻雜的研究較少[17,21],無法確定LiFePO4材料性能的提高是摻雜離子引起的還是碳包覆引起的,或是二者起到的協(xié)同作用引起的。我們以水和乙二醇作為溶劑,采用溶劑熱法合成Mn摻雜LiFePO4正極材料,并對不同Mn摻雜量的LiFePO4的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能等進行研究,進一步探究離子摻雜對LiFePO4正極材料的影響。

    1 實驗部分

    1.1 LiFePO4樣品制備

    以七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,AR,天津光復有限公司)、硫酸錳(MnSO4·H2O,AR,西隴科學股份有限公司)、氫氧化鋰(LiOH·H2O,AR,薩恩化學技術(shù)有限公司)和磷酸(H3PO4,AR,西隴科學股份有限公司)為原料,以抗壞血酸(C6H8O6,AR,西隴科學股份有限公司)作為抗氧化劑防止溶劑熱反應過程中Fe2+的氧化。分別按照 Li、Fe、P、Mn的物質(zhì)的量之比 3∶0.95∶1∶0.05、3∶0.9∶1∶0.1、3∶0.85∶1∶0.15 進行稱量,反應后最終所得產(chǎn)物分別標記為MF1、MF2和MF3,對應Mn摻雜量(物質(zhì)的量分數(shù))分別為5%、10%、15%。按照Li、Fe、P的物質(zhì)的量之比為3∶1∶1進行稱量,反應所得產(chǎn)物標記為MF0。具體如下,將FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O和0.1 g的抗壞血酸溶于20 mL去離子水和20 mL乙二醇中,在磁力攪拌下依次加入0.46 g的H3PO4和0.50 g的LiOH·H2O,室溫下磁力攪拌1 h,然后將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到含有80 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中,并置于180℃的烘箱中保溫6 h。待反應結(jié)束后,將反應釜自然冷卻到室溫,取出其中的沉淀產(chǎn)物,用去離子水和無水乙醇交替清洗、離心3次后進行抽濾,將得到的濾餅在真空干燥箱中于90℃干燥12 h。最后,將干燥后樣品放在管式爐中以5℃·min?1的速率升溫至650℃(氮氣氣氛)并保溫5 h,待其自然冷卻至室溫,研磨后得到 LiFePO4系列材料(MF0、MF1、MF2、MF3)。

    1.2 樣品表征

    采用荷蘭帕納斯公司X′Pert PRO型X射線衍射儀對樣品的物相進行分析,衍射源為Cu Kα,輻射波長λ=0.154 18 nm,掃描范圍和掃描速度分別為10°≤2θ≤80°和 5(°)·min?1,電壓和電流分別為 40 kV和40 mA。采用日本日立公司S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行分析,工作電壓區(qū)間為0.5~30 kV。使用英國牛津儀器公司的X射線能譜儀(XPS,INCA IE 350)對樣品中的元素含量進行分析。使用英國馬爾文帕納科公司Nano-ZS粒度儀對樣品的粒度進行分析。

    1.3 電池組裝與電化學性能測試

    將LiFePO4正極材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合置于研缽中,加入少量的N-甲基吡咯烷酮后研磨成漿料,隨后用厚度為150μm的涂布器將漿料均勻涂敷到鋁箔上,放入真空干燥箱中于100℃保溫12 h,將其沖成直徑為16 mm的正極片待用(其中活性物質(zhì)的質(zhì)量約12~13 mg左右)。以 1 mo1·L?1LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(1∶1,V/V)的有機溶液為電解液,金屬鋰片為負極,按照正極殼?正極片?電解液?隔膜?電解液?鋰片?泡沫鎳?負極殼的順序在手套箱中將其組裝成CR2025型扣式電池。

    采用深圳新威爾電子有限公司BTS-5 V-5 mA的電池測試儀對電池進行循環(huán)性能測試,測試電壓為2.0~4.2 V。使用北京華科普天科技有限公司CHI860D型電化學工作站對電池進行交流阻抗測試。

    2 結(jié)果與討論

    圖1a為不同Mn摻雜量樣品的XRD圖。從圖中可以看出,所有樣品的主要衍射峰均與LiFePO4的標準圖(PDF No.83-2092)基本一致,且無明顯雜質(zhì)峰,這說明Mn摻雜不會改變其物相結(jié)構(gòu),也未引入其他雜質(zhì)。但可以看出隨著Mn摻雜量的增加,樣品的衍射峰強度有所減小,這說明Mn摻雜對材料的結(jié)晶性可能有一定影響。圖1b是樣品的(311)晶面局部放大圖,對比可發(fā)現(xiàn)摻雜后樣品的衍射峰向低角度方向發(fā)生了不同程度的偏移。且隨著Mn摻雜量的提高,向低角度偏移的程度越大。這是因為離子半徑較大的Mn2+(0.083 nm)取代了離子半徑較小的Fe2+(0.076 nm),增大了LiFePO4的晶面間距。依據(jù)布拉格方程2dsin θ=nλ(d為晶面間距,θ為衍射半角,n為衍射級數(shù),λ為所用靶的波長),衍射角向低角度的偏移意味著面間距的增加。這也進一步說明,隨著Mn摻雜量的提高,衍射峰向低角度的偏移說明Mn2+已成功摻入材料的晶體結(jié)構(gòu)中。

    圖1 (a)不同Mn摻雜樣品的XRD圖和(b)不同Mn摻雜樣品的(311)晶面的局部放大圖Fig.1 (a)XRD patterns of different Mn-doped samp1es and(b)partia1 en1arged view of the(311)crysta1 p1ane of different Mn-doped samp1es

    利用Jade軟件對XRD數(shù)據(jù)結(jié)果進行精修后得到樣品的晶胞參數(shù),如表1所示??梢钥吹诫S著Mn摻雜量的增加,樣品的晶胞有所增大,這說明LiFePO4的晶格產(chǎn)生了輕微膨脹,原因可能是Mn2+對Fe2+的取代。特別地,樣品MF2的b軸最短,這意味著其具有較短的鋰離子擴散路徑,這有利于鋰離子的快速脫嵌,對材料的電化學性能有積極作用[22]。

    表1 不同Mn摻雜樣品的晶格參數(shù)和晶胞體積Table 1 Lattice parameters and unit cell volume of different Mn-doped samples

    圖2a~2h是摻雜前后各個樣品的SEM圖。通過觀察可以發(fā)現(xiàn),所得樣品粒徑均在微米尺度范圍之中,形貌規(guī)則,皆為菱形板狀顆粒,但顆粒完整性較差,菱形顆粒的邊緣處均存在缺口或孔隙,結(jié)晶性不佳,這與XRD的分析結(jié)果一致。未摻雜樣品的顆粒尺寸較大,長徑約為2μm,短徑為0.8μm,粒徑分布范圍較廣,均一性較差。隨著Mn摻雜量的增加,樣品顆粒尺寸略有減小,且粒徑分布較為均勻。當Mn摻量達到10%時,樣品中的顆粒直徑約為0.5μm,短徑約0.3μm,粒徑范圍也有所減小。較小的顆粒尺寸和粒徑分布有利于鋰離子的順利脫嵌,對材料循環(huán)性能的提高有著重要意義。此外,顆粒表面開始變得疏松多孔,該結(jié)構(gòu)有利于增大材料的比表面積,促進循環(huán)初期電解液的充分潤濕,提高材料的初始充放電性能和穩(wěn)定性。而當Mn摻量提高到15%時,顆粒逐漸趨于不規(guī)則化,團聚現(xiàn)象越發(fā)嚴重,這對于材料的穩(wěn)定性是十分不利的。以上結(jié)果表明,適量的Mn摻雜對于LiFePO4的形貌和顆粒尺寸有一定的調(diào)控和細化作用。

    圖2 不同Mn摻雜樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of different Mn?doped samp1es

    表2是不同Mn摻雜量的LiFePO4樣品的EDS測試結(jié)果。從表中可以看到所有樣品中均出現(xiàn)了Fe、P、O的光電子吸收峰,而在摻雜后的樣品中有Mn元素的存在,這說明Mn已經(jīng)成功進入LiFePO4晶格之中。同時,隨著Mn摻雜量的增加,各樣品中Mn所占的原子比也隨之增加,F(xiàn)e的原子比也隨之發(fā)生明顯變化。這可能是因為摻雜時有部分的Mn2+在進入了LiFePO4后取代了其中部分的Fe2+,從而造成了Fe所占原子比的改變。由于Mn2+的半徑大于Fe2+的半徑,所以這種取代可能會造成晶胞體積的膨脹,這與表1的計算結(jié)果相對應。

    表2 不同Mn摻雜樣品的EDS測試結(jié)果Table 2 EDS test results of different Mn doped samples

    圖3為不同Mn摻雜量樣品的粒度測試結(jié)果。樣品的D50值(樣品中累計粒度分布百分數(shù)達到50%時對應的粒徑)分別為 1.106 μm(MF0)、0.955 μm(MF1)、0.824 μm(MF2)和0.712 μm(MF3),即隨著Mn摻量的增加,顆粒粒度呈現(xiàn)出減小的趨勢。從圖中可以看到,樣品均出現(xiàn)了不同程度的雙峰現(xiàn)象,這表明樣品均存在顆粒尺寸分布不均的現(xiàn)象。但在少量的Mn摻雜之后,樣品MF1和MF2的粒度分布圖中次高峰明顯減弱,這表明適量的Mn摻雜可以減小顆粒尺寸分布范圍,但對于粒度均一性的改善效果十分有限,而且過多的Mn摻雜反而會使材料顆粒的均一性變差。該結(jié)果與SEM分析結(jié)果一致。圖4a~4d顯示了不同Mn摻雜量樣品在0.2C(34 mA·g?1)下在首次、第50次和第100次的充放電曲線,電壓范圍為2.0~4.2 V。根據(jù)首次充放電曲線可知,MF0、MF1、MF2、MF3樣品的初始充放電容量分別為 133.39 和 118.04 mAh·g?1、145.07 和 128.95 mAh·g?1、151.34和139.54 mAh·g?1、166.55和154.51 mAh·g?1,即隨著Mn摻雜量的增加,樣品的初始放電比容量逐漸增大,這表明Mn在充放電過程中可能對LiFePO4的比容量有一定的貢獻。

    圖3 不同Mn摻雜樣品的粒度分布圖Fig.3 Partic1e size distribution of different Mn-doped samp1es

    圖4a表明樣品均出現(xiàn)了對應Fe2+/Fe3+的氧化還原電對相關(guān)的充放電電壓平臺。隨著Mn摻雜量的增加,充電電壓平臺逐漸增加,而放電電壓平臺則逐漸降低,兩者之間間隙逐漸增大,這表明,Mn摻雜在提高容量的同時也會造成較大的極化損耗。這一現(xiàn)象與Mn2+/Mn3+較低的電化學反應活性有關(guān)[23]。圖中并未出現(xiàn)與Mn2+/Mn3+氧化還原電對相關(guān)的明顯的電位平臺,但Fe2+/Fe3+的電位平臺發(fā)生了明顯的偏移,這可能是反離子誘導效應對金屬離子氧化還原能的調(diào)節(jié)作用引起的。當半徑較大的Mn2+替代了離子半徑較小的Fe2+時會導致晶胞參數(shù)和晶胞體積的增加,拉伸并降低了F—O鍵的共價性,從而降低了Fe2+/Fe3+的氧化還原能并提高了Fe2+/Fe3+氧化還原電對的電壓[24]。同樣的,F(xiàn)e2+的存在可能也會降低Mn2+/Mn3+電對的電壓,在這種情況下,F(xiàn)e2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的放電曲線可能會銜接在一起,從而未出現(xiàn)明顯的平臺分離[25]。

    圖4 不同Mn摻雜樣品的充放電曲線圖Fig.4 Charge and discharge curves of different Mn-doped samp1es

    圖5a為樣品MF0、MF1、MF2和MF3在電壓范圍為2.0~4.2 V時,以34 mA·g?1(0.2C)電流密度進行充放電循環(huán)測試,經(jīng)100次循環(huán)得到的循環(huán)性能和庫侖效率圖。經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量為88.95 mAh·g?1(MF0)、101.74 mAh·g?1(MF1)、111.38 mAh·g?1(MF2)和 115.76 mAh·g?1(MF3),容量保持率分別為75.36%、78.90%、79.82%和74.92%??梢钥吹剑S著Mn摻雜量的增加,初始放電比容量也在逐步增加。這一方面歸因于Mn2+/Mn3+參與氧化還原反應帶來的容量,另一方面則在于Mn摻雜對材料的粒徑細化和形貌調(diào)控作用,較小的顆粒尺寸和疏松多孔的表面有助于增大電解液的浸潤面積,提高初始放電比容量。

    圖5 不同Mn摻雜樣品的(a)循環(huán)性能和(b)倍率性能Fig.5 (a)Cyc1e performance and(b)rate performance of different Mn-doped samp1es

    當Mn的摻雜量較小時,材料初始放電比容量增加的同時,容量保持率也有明顯增長。這是因為少量的Mn摻雜可以增大晶胞體積,擴大鋰離子擴散通道,使鋰離子的脫嵌更為容易。而當Mn摻雜量增加到15%時,容量保持率明顯下降,庫侖效率降低,且循環(huán)初期的庫侖效率表現(xiàn)出無規(guī)則的不穩(wěn)定浮動,這與其不均勻的粒度分布和不規(guī)則的形貌有關(guān)。過多Mn摻雜量的材料的循環(huán)性能的快速下降可能與多個原因有關(guān)。首先,隨著Mn含量的增加,充放電過程中可能會產(chǎn)生高自旋的Mn3+導致材料發(fā)生晶格畸變,降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,導致鋰離子脫嵌受阻,造成容量的下降。其次,隨著循環(huán)的進行,Mn在電解液中的溶解也會造成容量的不可逆損失[26]。循環(huán)過程中,不同Mn摻雜樣品的庫侖效率保持在90%左右,原因可能是合成的LiFePO4材料的導電性不足,鋰離子在材料中的擴散受影響,導致充放電過程中極化過大,最終表現(xiàn)為樣品庫侖效率低。

    圖5b為不同Mn摻雜樣品在0.2C、0.5C和1C下的倍率性能圖,可以看出,隨著電流密度的提高(0.2C~1C),樣品的比容量都出現(xiàn)了不同程度的衰減,但是Mn摻雜樣品的性能均優(yōu)于未摻雜的樣品。其中樣品MF1在1C倍率下比容量較高,表現(xiàn)出較好的倍率性能,說明適量的Mn摻雜有利于提高樣品的倍率性能。

    圖6a是不同Mn摻雜量樣品的電化學阻抗譜圖(EIS),測試頻率為0.01~10 000 Hz,掃描速度為5 mV·s?1。其中,Rs為溶液電阻,Cd為雙電層電容,高頻區(qū)的半圓對應于電解液/電極界面電荷遷移傳輸?shù)淖杩梗≧ct)[27],而低頻區(qū)的直線對應于鋰離子在固相活性物質(zhì)中擴散的Warburg阻抗(Zw)[27]。樣品的Rct分 別 為 857.19 Ω(MF0)、826.49 Ω(MF1)、661.38 Ω(MF2)和982.79 Ω(MF3),隨著Mn摻雜量的增加樣品的Rct呈現(xiàn)出先減小后增長的趨勢,這是因為少量的Mn摻雜可以提高LiFePO4電導率,而當Mn摻雜量過多時,由于Mn本身的本征動力學性質(zhì)較差,以及團聚現(xiàn)象的加重,反而會導致材料的Rct出現(xiàn)不降反升的現(xiàn)象。

    圖6b為從EIS譜圖中計算得到的阻抗?角頻率的平方根(Z′vs ω?1/2)關(guān)系圖。按公式[27]計算鋰離子擴散速率:DLi=(R2T2)/(2A2n4F4c2σ2),其中R是氣體常數(shù)(8.314 J·mo1?1·K?1),T 是常溫(298 K),A 是電極的表面積(2.01 cm2),n是反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)(1),F(xiàn)是法拉第常數(shù)(96 485 C·mo1?1),c是鋰離子的相濃度(2.33×10?2mo1·cm?3),σ是直線的斜率。經(jīng)過數(shù)據(jù)擬合 計 算 可 知 ,樣 品 的 DLi分 別 為 2.7×10?15cm2·s?1(MF0)、4.2×10?14cm2·s?1(MF1)、3.93×10?13cm2·s?1(MF2)和 5.9×10?15cm2·s?1(MF3)??梢灾庇^地看出,少量的Mn摻雜對于鋰離子的擴散是有促進作用的。究其原因,一方面是因為Mn摻雜后樣品的粒徑有所減小,縮短了鋰離子的擴散路徑。另一方面是因為具有較大半徑的Mn在摻雜進入LiFePO4晶格中后為鋰離子提供了較大的擴散通道,減小了擴散過程中的阻力,使其更容易脫嵌。但這種積極作用是有限的,當Mn摻雜量過多時,可能會堵塞鋰離子擴散通道,導致鋰離子遷移受阻,擴散系數(shù)減小。

    圖6 (a)不同Mn摻雜樣品的EIS譜圖和(b)相應的Z′vs ω?1/2關(guān)系圖Fig.6 (a)EIS spectra of different Mn-doped samp1es and(b)corresponding Z′vs ω?1/2diagrams

    3 結(jié)論

    通過簡單的溶劑熱法對LiFePO4進行了摻雜改性,分析了不同Mn摻雜量對LiFePO4正極材料的結(jié)構(gòu)形貌以及電化學性能的影響。實驗結(jié)果表明,適量的Mn摻雜可以減小LiFePO4的顆粒尺寸,在一定程度上縮小粒徑范圍,但會對其結(jié)晶性產(chǎn)生不良影響,且當摻雜量較高時,容易造成團聚。當Fe、Mn物質(zhì)的量之比為0.9∶0.1時,樣品MF2具有最大的鋰離子擴散系數(shù),且循環(huán)穩(wěn)定性最佳,初始放電比容量為128.95 mAh·g?1,在0.1C下經(jīng)過100次循環(huán)后仍有 111.38 mAh·g?1的 剩 余 容 量 ,容 量 保 持 率 為79.82%,相比于未摻雜的樣品,性能有明顯提升。但是由于Mn2+/Mn3+較低的電化學反應活性,Mn的摻雜在提高容量的同時也會造成較大的極化損耗。結(jié)合充放電曲線圖以及循環(huán)性能考慮,MF1樣品(Mn摻雜量5%)性能較佳。這是因為Mn摻雜對LiFePO4的影響并非單方面的積極作用,而是兼具積極影響與消極影響。一方面,Mn的摻雜可以提高LiFePO4的充放電平臺,Mn2+/Mn3+氧化還原電對也可以在充放電循環(huán)中發(fā)生氧化還原反應,做出容量貢獻;此外,少量Mn的摻雜還可以拓寬鋰離子擴散通道,促進鋰離子擴散,減小電荷轉(zhuǎn)移阻抗。但另一方面,當Mn的摻雜量過多時,其自身較差的動力學性質(zhì)會導致電荷轉(zhuǎn)移受阻,造成極化嚴重及容量衰減嚴重,不適合應用。因此,選擇適量的Mn摻雜對于LiFePO4電化學性能的提高有著極為重要的意義。

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