鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)調(diào)控及電磁特性研究進(jìn)展

王 凡 姬廣斌

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106）

當(dāng)代生活中電子產(chǎn)品無處不在，電子設(shè)備工作時(shí)發(fā)射的過量電磁波會(huì)對(duì)人體有害或?qū)ζ渌O(shè)備產(chǎn)生干擾。為了消除電磁輻射的干擾，吸波材料應(yīng)運(yùn)而生。微波吸收材料是通過吸收電磁波并將其轉(zhuǎn)化為熱能或通過干涉作用使電磁波消失的一類功能材料，理想的吸波材料必須具有重量輕、寬帶吸收能力強(qiáng)、厚度薄、吸收頻率可調(diào)和多功能性的特點(diǎn)。鈣鈦礦氧化物具有較強(qiáng)的介電損耗，且結(jié)構(gòu)可調(diào)，已成為較有前景的微波吸收材料。

高性能的吸波材料遵循2個(gè)基本要求：減少表面反射和增強(qiáng)內(nèi)部衰減。因此，衰減特性和阻抗匹配特性成為吸波材料研究的重點(diǎn)[1]。通過同軸線法測(cè)試得到的電磁參數(shù)主要是相對(duì)復(fù)介電常數(shù)（εr=ε′?jε″）與相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率（μr=μ′?jμ″）兩個(gè)基本參數(shù)，介電常數(shù)實(shí)部（ε′）和虛部（ε″）分別反映材料對(duì)電磁波中電能的存儲(chǔ)和損耗能力；磁導(dǎo)率的實(shí)部（μ′）和虛部（μ″）分別反映材料對(duì)電磁波中磁能的存儲(chǔ)和損耗能力。

通過傳輸線理論模擬計(jì)算材料的反射率（RL）[2]：

式中，Zin為吸波材料的輸入阻抗，Z0為自由空間的波阻抗：

式中，f為入射電磁波的頻率，d為吸收體的厚度，c為光速，μ0和ε0分別為真空磁導(dǎo)率和真空介電常數(shù)，計(jì)算得Z0的值約為377 Ω。因此獲得較好的吸波性能則要滿足阻抗匹配特性（εr=μr），且具備較大的磁損耗和介電損耗。

科研人員長(zhǎng)期致力于電磁波吸收材料的開發(fā)應(yīng)用，在磁損耗吸收劑[3-4]、介電損耗吸收劑[5-6]、磁/介電復(fù)合吸收劑[8-9]、介電/介電復(fù)合吸收劑[10-12]等材料體系都取得了一系列的研究成果。在眾多的微波吸收劑中，鈣鈦礦氧化物因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)及可摻雜稀土元素的特性引起了廣泛關(guān)注。其通式為ABO3，是由稀土或堿土金屬（A）和過渡金屬（B）共同構(gòu)成的具有立方對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料。理想的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)空間群為Pm3m，基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，A位于立方結(jié)構(gòu)的頂點(diǎn)位置，B位于立方結(jié)構(gòu)的體心位置，而O則位于立方結(jié)構(gòu)的面心位置[13]。通常，鈣鈦礦氧化物中A位離子的半徑大于B位離子的半徑[14]，因離子半徑不同可能使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)產(chǎn)生輕微扭曲，具有正交或菱形對(duì)稱性[15]。部分鈣鈦礦材料的應(yīng)用領(lǐng)域如圖2所示。

圖1 鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crysta1 structure of perovskite

圖2 部分鈣鈦礦型功能材料應(yīng)用領(lǐng)域圖[16]Fig.2 App1ication domain diagram of part of perovskite functiona1 materia1[16]

一般來說，鈣鈦礦氧化物的性質(zhì)可以很容易地通過A位或B位陽離子的部分取代來控制。本課題組在吸收劑摻雜取代、結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面取得了一系列進(jìn)展[17-19]，獲得了影響阻抗匹配及損耗能力的關(guān)鍵因素，這為鈣鈦礦型吸收劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控指明了方向。本文主要分別以LaMnO3、LaCoO3和BiFeO3材料為例，分析鈣鈦礦錳、鈷和鐵氧化物經(jīng)摻雜和復(fù)合后的微觀結(jié)構(gòu)變化及其吸波性能。

1 摻雜對(duì)Mn基鈣鈦礦氧化物電磁性能影響

鈣鈦礦錳氧化物因其龐磁電阻效應(yīng)[20]被應(yīng)用于功能材料領(lǐng)域，Mn元素的特殊性在于它具有磁性和多種氧化態(tài)[21]。摻雜造成相鄰的Mn離子價(jià)態(tài)不同，這將對(duì)導(dǎo)電性產(chǎn)生影響，同時(shí)內(nèi)部磁性競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制的變化也造成其由反鐵磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變。一般而言，電導(dǎo)率帶來渦流損耗及電導(dǎo)損耗，因而導(dǎo)電性越強(qiáng)其吸波性能越好。為了滿足阻抗匹配條件，材料的導(dǎo)電性最好達(dá)到金屬半導(dǎo)體的范圍，且具有一定的磁性。下面從微觀晶格結(jié)構(gòu)方面分析不同離子的摻入對(duì)吸波效應(yīng)的影響。

1.1 Jahn-Teller晶格畸變對(duì)吸波性能的影響

鈣鈦礦氧化物是以介電損耗為主的吸波體，摻雜異價(jià)離子后晶格內(nèi)部發(fā)生Jahn-Te11er畸變[22]，結(jié)構(gòu)由低對(duì)稱性向高對(duì)稱性轉(zhuǎn)變，電偶極矩變化進(jìn)而增強(qiáng)介電損耗。對(duì)于鈣鈦礦錳氧化物，自旋、電荷和軌道自由度相互競(jìng)爭(zhēng)共同決定其磁性能，母體RMnO3化合物一般情況下具有反鐵磁性[23]（A-AFM）和絕緣性，但 La1?xMexMnO3中部分 La3+被取代時(shí)會(huì)表現(xiàn)出鐵磁性和高導(dǎo)電性。以LaMnO3（圖3a）為例[24]，可看作是畸變MnO6八面體的有序結(jié)構(gòu)，即短Mn—O鍵和長(zhǎng)Mn—O鍵在平面上交替排列。而Jahn-Te11er畸變由改變Mn—O鍵長(zhǎng)度的3種模式組合而成，因此MnO6八面體顯示出協(xié)同Jahn-Te11er效應(yīng)的趨勢(shì)。Mn3+離子3d能級(jí)分裂為t2g三重態(tài)和雙重eg激發(fā)態(tài)[25]（圖3c），總體上能量較高，摻雜后發(fā)生晶格畸變，部分Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+，eg態(tài)能量降低，Jahn-Te11er效應(yīng)減小。此畸變與自旋態(tài)之間的相互作用可強(qiáng)烈地影響磁矩和過渡金屬離子的結(jié)構(gòu)，從而對(duì)材料的磁性及導(dǎo)電性產(chǎn)生影響。

圖3d中ⅰ為動(dòng)態(tài)Jahn-Te11er畸變模式[26]，Mn3+的 eg電子隨機(jī)占據(jù) x2?y2和 3z2?r2軌道，屬于“無序”態(tài)。Goodenough 等[27-29]認(rèn)為鐵磁性起源于 Mn3+離子Jahn-Te11er畸變的無序波動(dòng)。ⅱ為低溫下的LaMnO3無畸變模式軌道結(jié)構(gòu)圖，若發(fā)生Jahn-Te11er效應(yīng)則拉長(zhǎng)的MnO6八面體表現(xiàn)出反鐵磁性（ⅲ），反鐵磁性軌道排列又阻礙了電荷轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率降低了1/2（黑陰影），而對(duì)角線軸上的電導(dǎo)率不受影響（灰陰影）。因此按電磁響應(yīng)機(jī)制，摻雜的LaMnO3導(dǎo)電性增強(qiáng)，介電極化損耗增強(qiáng)，且反鐵磁?鐵磁相的轉(zhuǎn)變引起較大的磁損耗，這便利于阻抗匹配和電磁波衰減。

圖3 （a）La2CuMnO6的晶體結(jié)構(gòu)（綠球:La3+;藍(lán)球:Cu2+;橙球:Mn）;（b）Cu/Mn磁性原子和原子間交換耦合常數(shù)[24];（c）左圖為Mn3+的3d能級(jí)圖,右圖為層狀鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的層內(nèi)視圖,a、b為八面體反鐵磁畸變結(jié)構(gòu)[25];（d）ⅰ為動(dòng)態(tài)Jahn-Te11er的表征示意圖,ⅱ為Jahn-Te11er效應(yīng)拉長(zhǎng)的MnO6八面體反鐵磁有序軌道圖,ⅲ為低摻雜的LaMnO3軌道結(jié)構(gòu)圖[26]Fig.3 （a）Crysta1 structure of La2 CuMnO6（green:La3+;b1ue:Cu2+;orange:Mn）;（b）Cu/Mn magnetic atoms and exchange coup1ing constants between atoms[24];（c）Left:the 3D energy 1eve1 diagram of Mn3+,right:the inner 1ayer view of 1ayered perovskite crysta1 structure,a,b:octahedra1 antiferromagnetic distortion structure[25];（d）ⅰ:characterization diagram of dynamic Jahn-Te11er,ⅱ:antiferromagnetic ordered orbita1 diagram of MnO6octahedron e1ongated by Jahn-Te11er effect,ⅲ:orbita1 structure diagram of LaMnO3 with 1ow doping[26]

周克省等[30-31]先后研究了 Ba2+、Sr2+、K+、Fe3+等不同半徑的離子摻入LaMnO3后對(duì)其吸波性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜后的微波損耗能力均有不同程度的提升。其中，A位摻入鉀的實(shí)驗(yàn)性能為最佳，在2.40 mm的厚度下有效頻帶寬度達(dá)到10.6 GHz；Sr/Fe共摻雜的樣品吸波頻帶寬度也達(dá)到了6.2 GHz。隨著摻雜量的變化，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的畸變，室溫電阻率與磁性也隨之轉(zhuǎn)變。然而目前對(duì)這之間的聯(lián)系尚缺乏定量的分析。

1.2 雙交換作用對(duì)吸波性能的影響

Zener的雙交換理論[32]定性揭示了鐵磁性和導(dǎo)電性同時(shí)發(fā)生的原理，如圖4a、4b所示，未摻雜的Mn3+的eg電子與O2p電子間存在很強(qiáng)的雜化，電子不能在相鄰的錳離子間轉(zhuǎn)移；摻雜后出現(xiàn)Mn4+離子，Mn3+中 eg電子可通過 O2?躍遷到和 Mn4+的 eg空軌道上形成高導(dǎo)電并向鐵磁性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象[33-34]。Mn3+-Mn4+混合價(jià)態(tài)導(dǎo)致了鐵磁耦合和電荷運(yùn)輸變化，這使得鈣鈦礦氧化物吸波性能可調(diào)。

為了更清晰地解釋磁性轉(zhuǎn)變，Thuijs[35]將[Ce3Mn8O8（O2CPh）18（HO2CPh）2]核心替代為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一個(gè)完整單元，如圖4c的單元組成所示，所有的Mn3+原子都是六配位畸變的八面體。根據(jù)Goodeough-Kanamori規(guī)則可解釋 Mn1/Mn2、Mn3/Mn4、Mn5/Mn6、Mn7/Mn8對(duì)的鐵磁作用（FM），而dπ軌道的重疊又導(dǎo)致其他Mn3+對(duì)的交換作用，呈現(xiàn)出弱反鐵磁性（AF）。這樣特殊的軌道排序（AF與FM作用，圖4e）使材料的磁性呈現(xiàn)多樣性變化。劉嘉瑋等[36]研究La1?xBaxMnO3發(fā)現(xiàn)介電與磁導(dǎo)隨頻率的變化趨勢(shì)完全相反（圖4f），在x=0.3、10.8 GHz時(shí)，阻抗匹配最佳，最低反射率為?32 dB。對(duì)于不同價(jià)態(tài)離子摻入后引起的物理性質(zhì)的轉(zhuǎn)變，一種觀點(diǎn)認(rèn)為，不同價(jià)態(tài)的離子摻入使體系中引入了電子，產(chǎn)生Mn3+/Mn2+雙交換作用；另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為摻雜離子導(dǎo)致氧含量增加，引入Mn2+/Mn3+/Mn4+多重價(jià)態(tài)，仍然可用雙交換作用解釋體系的變化。

圖4 （a）Mn離子中d電子的占據(jù)態(tài)情況;（b）雙交換原理示意圖;（c）ⅰ為Ce3Mn8的分子結(jié)構(gòu),ⅱ為核心與理想鈣鈦礦重復(fù)單元的比較;（d）ⅰ為Ce3Mn8的中心片段,ⅱ為MnO6多面體;（e）鈣鈦礦晶胞中4種已知的自旋有序結(jié)構(gòu)[35];（f）La1?xBaxMnO3的電磁參數(shù)隨頻率的變化曲線[36]Fig.4 （a）Occupied state of d e1ectron in Mn ion;（b）Schematic diagram of doub1e exchange princip1e;（c）ⅰ:mo1ecu1ar structure of Ce3Mn8,ⅱ:comparison of core and idea1 perovskite repeat unit;（d）ⅰ:centra1 fragment of Ce3Mn8,ⅱ:po1yhedron of MnO6;（e）Four known spin ordered structures in perovskite ce11[35];（f）Frequency dependence of La1?xBaxMnO3 on e1ectromagnetism parameter[36]

由于鈣鈦礦氧化物特殊的結(jié)構(gòu)及元素可取代的特性，目前對(duì)于其性能的調(diào)控手段仍然是晶體摻雜。同時(shí)鈣鈦礦氧化物以介電損耗為主導(dǎo)，損耗機(jī)制單一，因而常與磁損耗材料復(fù)合，以提高吸波強(qiáng)度、拓寬有效吸收頻帶。如Cheng等[28]將La1?xSrxMnO3與羰基鐵復(fù)合，利用界面效應(yīng)增強(qiáng)了材料的極化和磁化作用，使材料在2～18 GHz的反射損耗均小于?10 dB。孫銀鳳等[37]研究發(fā)現(xiàn)利用與FeNi合金質(zhì)量比1∶3復(fù)合La0.6Sr0.4MnO3時(shí)，其吸波性能有近4倍的提高且其低頻段的吸波性能也顯著改善。其他鈣鈦礦錳氧化物材料的吸波性能如圖S1（Sup-porting information）及表S1所示。

我們課題組采用簡(jiǎn)單的水熱法將傳統(tǒng)的鈣鈦礦（La0.7Sr0.3MnO3）與還原氧化石墨烯（RGO）復(fù)合[38]，使之同時(shí)具備了二者的優(yōu)點(diǎn)，并獲得耗散能力可控、阻抗匹配良好的高性能吸波材料。偶極子極化和界面極化提升了其性能，在填充比為60%，厚度僅為1.7 mm時(shí)，最小反射損耗達(dá)?38.81 dB，有效頻帶寬度達(dá)到5.64 GHz。

2 摻雜對(duì)Co基鈣鈦礦氧化物電磁特性的影響

2.1 鈣鈦礦氧化物+1價(jià)離子的摻雜吸波特性

堿金屬離子摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)會(huì)使氧空位數(shù)量增加，提高晶體材料的反應(yīng)活性；其次為保持電中性，Co3+/Co4+混合價(jià)態(tài)將存在于八面體中，材料將由非磁絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袑?dǎo)電性的鐵磁體。在這個(gè)過程中，材料的飽和磁化強(qiáng)度也隨著摻入量的增加而上升，進(jìn)而有效提高其吸波性能。蔡佳等[41]通過對(duì)LaCoO3體系摻雜鈉離子后發(fā)現(xiàn)部分Co3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o4+，導(dǎo)致相鄰的鈷離子價(jià)態(tài)不同，不能形成成對(duì)電子，材料的電導(dǎo)率升高。

2.2 鈣鈦礦氧化物+2價(jià)離子的摻雜吸波特性

與鈣鈦礦錳氧化物相比，鈣鈦礦鈷氧化物的吸波性能研究成果相對(duì)較少，主要的性能調(diào)控方式也可通過摻雜及復(fù)合實(shí)現(xiàn)。例如為了實(shí)現(xiàn)寬頻吸收，Peng等[44]通過液相合成和高溫空氣煅燒制備了LaCoO3/Co3O4納米復(fù)合材料（圖5f），有效拓寬了材料的吸波頻帶寬度（5.93 GHz），優(yōu)于大多數(shù)的ABO3吸波材料。

圖5 （a）LaCoO3結(jié)構(gòu)和（b、c）Co的K邊X射線近邊吸收光譜[42];（d）八面體中Co3+的簡(jiǎn)化軌道圖;（e）Sr2+取代La3+引起的結(jié)構(gòu)變化[43];（f）雙金屬?有機(jī)骨架和鈣鈦礦型鈷?鑭系納米復(fù)合物的合成示意圖和假設(shè)的電磁波衰減機(jī)制[44]Fig.5 K-edge X-ray near edge absorption spectra of（a）LaCoO3structure and（b,c）Co[42];（d）Simp1ified orbita1 diagram of Co3+in octahedron;（e）Substitution of Sr2+for La3+resu1ts in structura1 changes[43];（f）Schematic i11ustration of synthesis of a bi-meta1-organic framework and perovskite coba1t?1anthanide nanocomp1ex and supposed e1ectromagnetic wave attenuation mechanism[44]

3 鈣鈦礦Fe氧化物結(jié)構(gòu)和電磁特性的研究

鈣鈦礦BiFeO3（圖6a）[45]因其遠(yuǎn)高于室溫的鐵電居里溫度（Tc：1 103 K）和反鐵磁奈爾溫度（TN：643 K），在室溫下同時(shí)具有鐵電性和弱鐵磁性，同時(shí)，由于存在鐵電極化和鐵磁響應(yīng)而表現(xiàn)出不同于Mn系和Co系鈣鈦礦氧化物的強(qiáng)磁損耗性質(zhì)，這提供了介電和磁導(dǎo)之間的協(xié)同損耗機(jī)制，因此，BiFeO3是潛在的強(qiáng)吸收寬頻帶微波吸收的候補(bǔ)材料。然而，由于Bi在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定性較低，純相BiFeO3的合成比較困難，如果使用過量則會(huì)產(chǎn)生富鉍相[46]。此外，Bi4Ti3O12體系中鉍的揮發(fā)將導(dǎo)致Fe3+離子的還原并且氧空位數(shù)量也增加，這就引發(fā)了材料的另一個(gè)低電阻率的問題[47]。BiFeO3還存在62 nm周期性空間調(diào)制螺旋自旋結(jié)構(gòu)，抑制了其線性磁電效應(yīng)和宏觀磁化作用[48-51]。由于BiFeO3材料存在上述諸多限制，可采用如合成單相BiFeO3、摻雜陽離子以及復(fù)合其他材料[52-54]等措施來解決這些問題。

3.1 合成單相BiFeO3吸波性能研究

BiFeO3納米粒子中鐵電有序和弱鐵磁有序共存而形成的良好的電磁匹配，再結(jié)合納米尺度效應(yīng)為單相粒子提供了高反射損耗的條件。北京理工大學(xué)曹茂盛團(tuán)隊(duì)[48]研究單相多鐵性BiFeO3納米粒子發(fā)現(xiàn)：樣品在相同厚度的12.4～18 GHz（Ku波段）范圍內(nèi)隨著溫度的升高，衰減的最大吸收峰減小并向低頻移動(dòng)，展現(xiàn)出強(qiáng)烈的正溫度依賴性以及微波吸收的高溫應(yīng)用潛力。如圖6b、6c所示[45]，合成有限尺寸（50～130 nm）的BiFeO3納米粒子也因?yàn)槌叽缧?yīng)破壞了62 nm螺旋結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出鐵磁性，最小反射損耗達(dá)到了?18 dB。單相BiFeO3常出現(xiàn)多重吸收現(xiàn)象。圖6d顯示了以四分之一波長(zhǎng)衰減理論為基礎(chǔ)的模式圖，基于電磁波理論，微波吸收峰對(duì)應(yīng)在d/λD=1/4、3/4、5/4…的位置（d為吸收體的厚度，λD=λ/n是介質(zhì)中的波長(zhǎng)，λ是真空中的波長(zhǎng)，n為材料的折射率）[55]，因而多重吸收來自四分之一波長(zhǎng)衰減貢獻(xiàn)。BiFeO3同時(shí)存在電偶極子和磁偶極子，可以在一定頻率內(nèi)對(duì)電磁波產(chǎn)生強(qiáng)烈的響應(yīng)（圖6d），從而產(chǎn)生較高的電磁損耗，這也是Fe系鈣鈦礦氧化物區(qū)別于Co系、Mn系鈣鈦礦氧化物的重要特征之一。Ahad等[56]研究發(fā)現(xiàn)室溫下BiFeO3在7～12.5 GHz范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的微波響應(yīng)，高壓處理后BiFeO3晶體結(jié)構(gòu)將變形以提高介電損耗，有效改善多鐵材料的微波吸收性能。此外，純相BiFeO3的合成需要在400～700℃范圍內(nèi)進(jìn)行高溫退火[57]。根據(jù)Rus1y等的研究[53]，隨著燒結(jié)溫度的升高，BiFeO3相的純度分?jǐn)?shù)和晶粒尺寸也將逐漸增大。

圖6 （a）BiFeO3畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖（左:沿[111]方向正交圖）;（b）零場(chǎng)冷卻（ZFC）和磁場(chǎng)冷卻（FC）曲線;（c）BiFeO3反射損耗隨頻率變化曲線[45];（d）BiFeO3材料在d=8 mm處的反射損耗和d/λD的頻率依賴性和BiFeO3石蠟復(fù)合材料對(duì)電磁波的反射、吸收示意圖[55]Fig.6 （a）Schematic diagram of BiFeO3 distorted perovskite structure（1eft:orthogona1 diagram a1ong[111]direction）;（b）Zero fie1d coo1ing（ZFC）and magnetic fie1d coo1ing（FC）curves;（c）Ref1ection 1oss of BiFeO3 varies with frequency[45];（d）Ref1ection 1oss of BiFeO3 at d=8 mm and the frequency dependence of d/λDand ref1ection and absorption diagram of BiFeO3 paraffin composite to e1ectromagnetic wave[55]

3.2 陽離子摻雜BiFeO3吸波性能研究

摻雜后的BiFeO3材料是一種很有前途的吸波材料，介電常數(shù)與介電損耗隨著摻雜量的增加而增大。鈣鈦礦氧化物BiFeO3晶體呈現(xiàn)出一種菱形畸變的結(jié)構(gòu)，相關(guān)研究通過摻雜改性[14]（稀土元素?fù)诫s、過渡元素?fù)诫s、稀土和過渡元素共摻雜、堿土元素?fù)诫s及堿土和過渡元素共摻雜）以增強(qiáng)磁各向異性和鐵磁自旋有序?qū)崿F(xiàn)磁電耦合。摻雜后的晶格結(jié)構(gòu)由鐵電相R3c向順電相Pbnm轉(zhuǎn)變，如圖7a、7b所示，隨著Y3+含量的增加，BiFeO3晶體向更高對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e—O—Fe鍵角（θ）接近 180°（圖 7c）使反鐵磁超交換相互作用也增強(qiáng)[58]。Y摻雜BiFeO3納米結(jié)構(gòu)對(duì)螺旋自旋結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重抑制作用導(dǎo)致磁化強(qiáng)度大幅度提高，且納米纖維較低的介電損耗使鐵電性得到改善，鐵電性和磁化強(qiáng)度同時(shí)增強(qiáng)，有利于提升材料的吸波性能。如圖7d所示，BiFeO3的無序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致偶極子中的無序[59]。因此從微觀結(jié)構(gòu)分析，摻雜后介電常數(shù)變化的主要貢獻(xiàn)是極化而不是傳導(dǎo)。而摻雜后的晶體磁化強(qiáng)度增加與電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，F(xiàn)e3d軌道和O2p軌道雜化增強(qiáng)了超交換相互作用，增大了磁損耗，阻抗匹配良好，提高了其微波吸收性能。曹茂盛等[60]還證明A位摻雜有利于提高體系的微波吸收性能，摻雜后激發(fā)電子躍遷導(dǎo)致介電損耗大幅增長(zhǎng)，因此電磁損耗以介電損耗為主。同時(shí)，基于其本身的性能和電磁性能研究，證明了摻雜后的BiFeO3基材料器件在電磁功能材料和可調(diào)諧頻率、隱身和長(zhǎng)波熱成像方面的綜合開發(fā)是十分有前途的。

圖7 BiFeO3（a）菱形R3c和（b）正交Pbnm晶格結(jié)構(gòu)圖;（c）納米粒子結(jié)構(gòu)圖[58];（d）Bi1?xNdxFeO3的極化3D圖;（e）BiFeO3和（f）Bi0.8Nd0.2FeO3中雙交換相互作用示意圖[59]Fig.7 Crysta1 structure of BiFeO3（a）rhombic R3c and（b）orthorhombic Pbnm;（c）Nanopartic1e structure[58];（d）Po1arization 3D diagram of Bi1?xNdxFeO3;Diagram of doub1e exchange interaction in（e）BiFeO3and（f）Bi0.8Nd0.2FeO3[59]

3.3 BiFeO3復(fù)合其他材料的吸波性能研究

與其他氧化物類似，F(xiàn)e基鈣鈦礦氧化物也常與其他材料復(fù)合以提高吸波性能[61-63]。Moitra等[64]復(fù)合RGO和一維LaFeO3納米線，在厚度僅為1.55 mm時(shí)出現(xiàn)99.75%的吸收，且當(dāng)厚度為1～2 mm時(shí)，這個(gè)吸收體在整個(gè)X波段都存在吸波性能。導(dǎo)致復(fù)合材料卓越的吸波性能的原因有許多，除了RGO自有的界面極化，德拜弛豫也是增強(qiáng)微波性能的重要原因。LaFeO3和非晶態(tài)碳[65]組成的二維復(fù)合材料吸波頻帶也幾乎覆蓋整個(gè)X波段，其最大吸收峰在9.8 GHz處。其他BiFeO3復(fù)合材料性能的比較如表S2所示。

對(duì)比圖S2與表S2的反射損耗值得出：復(fù)合材料的性能整體上優(yōu)于單相鈣鈦礦材料。LaFeO3具有良好的結(jié)構(gòu)調(diào)整能力，現(xiàn)今對(duì)其的研究多集中于非晶碳復(fù)合鈣鈦礦的A位陽離子的缺陷對(duì)吸波性能的影響。除了介質(zhì)本身的性能及界面效應(yīng)，降低La/Fe物質(zhì)的量之比將產(chǎn)生A位陽離子缺失，LaFeO3正交相會(huì)產(chǎn)生更多的晶體缺陷，從而加強(qiáng)樣品中偶極子的極化和弛豫過程。如一鍋合成法合成的A位缺陽離子的復(fù)合材料 LaxFeO3?y/RGO（圖 8a），當(dāng)缺陷增加時(shí)，由于磁相和介電相的協(xié)同作用，有效頻帶寬度得以明顯拓寬[66]。其他研究成果[60,67-68]也均證明了誘導(dǎo)鈣鈦礦氧化物晶格中A位陽離子的缺失為改善其電磁吸收性能提供一種新的策略（圖8b～8d）。

圖8 （a）LaxFeO3?y/RGO的XRD圖和結(jié)構(gòu)示意圖[66];（b）基于La0.8FeO3/C/RGO-BD（BD:熱風(fēng)干燥方法）的電磁微波吸收機(jī)理示意圖[67];（c）LaxFeO3?y/C的XRD圖和區(qū)域晶格圖解[68];（d）2D LaxFeO3?y納米復(fù)合材料制備示意圖[60]Fig.8 （a）XRD patterns and structure of LaxFeO3?y/RGO[66];（b）Schematic i11ustration of EM microwave absorption mechanism based on La0.8FeO3/C/RGO-BD（BD:hot b1ast drying method）[67];（c）XRD patterns of LaxFeO3?y/C and crysta1 1attice structure i11ustration[68];（d）Schematic i11ustration of the preparation of the 2D LaxFeO3?ynanocomposite[60]

4 結(jié)論與展望

鈣鈦礦氧化物的A位和B位取代摻雜可使晶格發(fā)生顯著畸變，加上內(nèi)部離子的雙交換作用將共同導(dǎo)致磁性和導(dǎo)電性發(fā)生改變。

（1）鈣鈦礦氧化物L(fēng)aMnO3一般具有反鐵磁性與絕緣性，摻雜后易產(chǎn)生Jahn-Te11er畸變和Mn3+/Mn2+的雙交換作用，介電與磁損耗同時(shí)提升，從而導(dǎo)致材料的吸波增強(qiáng)。后續(xù)的研究可深入挖掘高溫下的電磁特性、吸波性能和多功能應(yīng)用。

（2）鈣鈦礦Co氧化物中Co離子在晶體中存在多種自旋態(tài)，當(dāng)不同價(jià)態(tài)離子摻入后，為了維護(hù)晶體的電中性將出現(xiàn)更多的氧空位。其次，除Sr2+外其他異價(jià)離子的摻入將使Co離子的氧化態(tài)發(fā)生變化（Sr2+使Co離子的自旋態(tài)改變），材料由非磁絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘賹?dǎo)電性的導(dǎo)體，電磁波吸收性能也得以提升。然而對(duì)于鈷氧化物的電磁波吸收性能研究較少，性能探究及機(jī)理分析均是后續(xù)研究的重點(diǎn)方向。

（3）BiFeO3材料因其螺旋自旋結(jié)構(gòu)限制和低電阻的缺陷應(yīng)用范圍受限，后續(xù)的研究可通過合成單相BiFeO3納米粒子、摻雜陽離子、復(fù)合其他磁損耗型材料以獲得更加匹配的阻抗從而提升其吸波性能。

鈣鈦礦型吸波材料是一類典型的以介電損耗為主的功能材料，現(xiàn)階段對(duì)鈣鈦礦型吸波材料的開發(fā)多集中于摻雜以及復(fù)合磁損耗型材料，研究?jī)?nèi)容較為淺顯，對(duì)于摻雜引起的結(jié)構(gòu)變化及其電磁特性關(guān)聯(lián)機(jī)制尚未有直觀的模型解釋。因此，（1）未來對(duì)鈣鈦礦型吸波材料的研究可更加深入地解析影響吸波機(jī)制，使摻雜研究更有深度；（2）可嘗試新的摻雜元素或復(fù)合其他材料以適應(yīng)環(huán)境變化，或向器件化發(fā)展，使其滿足耐高溫、耐腐蝕、輕質(zhì)等多功能的應(yīng)用要求；（3）目前鈣鈦礦型吸波材料的研究多集中于X及Ku波段，低頻處的電磁波吸收的研究較少。因此，可立足于鈣鈦礦氧化物開發(fā)低厚度、低頻微波吸收的輕質(zhì)寬帶材料；（4）今后的研究要更加傾向于多用途、寬應(yīng)用、易制備、低成本等方向。

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