無機納米材料在文物修復與保護中的應用研究

楊 雯 王晨仰＊,,2 劉軍民 王堯宇 楊國平＊,

（1西北大學文化遺產學院，西安 710127）

（2西安工程大學新媒體藝術學院，西安 710048）

（3西北大學化學與材料科學學院，西安 710127）

0 引言

文物修復和保護是利用化學、物理學、生物學、地質學和環(huán)境學等自然科學的方法對文物進行科學認知，并對其進行有效保護和修復的一門綜合性極強的學科，具有多學科交叉性特點[1-3]。我國作為世界四大文明古國之一，在發(fā)展過程中留下了大量極具歷史、藝術和科學價值的文物，為人類社會的進步做出了巨大貢獻。但是，隨著時間的推移和環(huán)境的不斷變化，這些文物都受到了不同程度的污染、腐蝕或破壞等損害，對文物造成了極大的影響，進而對其系統(tǒng)研究和進一步認識產生了阻礙，使其失去了原有的寶貴價值。一般而言，文物具有自身的物質屬性，這就導致其變化涉及物質的物理或者化學轉變過程，使得文物在自然環(huán)境過程中發(fā)生的變化在一定程度上是不可逆的，但是，隨著現(xiàn)代社會科技的不斷發(fā)展和進步，借助各種手段和方法延緩文物的損壞越發(fā)具有可行性。尤其是近年來，隨著納米科學技術的快速發(fā)展，無機納米材料無疑能夠為文物的修復與保護提供新的思路和方法及有力的支持[4]。

納米材料通常是由少量的原子或分子構成的原子群或分子群，處于原子簇和宏觀物體的特性交界過渡區(qū)域，其表面的原子是既無長程有序又無短程有序的非結晶層，但在其內部卻存在著結晶完好和周期性排布的原子。納米材料的尺寸一般分布在1～10 nm之間，粒徑小、比表面積大和比表面能高等特點導致其具有與宏觀塊狀材料不同的物理化學特性，例如大的比表面積、高的表面能、量子尺寸效應、體積效應和宏觀量子隧道效應等，從而使納米材料具備特殊的物理和化學性能，包括超雙親界面特性、抗紫外線和耐老化特性、透明及防遮蓋特性、增強增韌性能[5]。在納米尺度時，納米材料中電子的相關性很強，能級分裂和電子布局改變、量子隧道和激發(fā)態(tài)都會對納米材料的性能產生影響；納米材料的小尺寸效應和宏觀量子隧道效應使之與其他材料（如高分子聚合物）中不飽和鍵的電子云發(fā)生作用，進而與大分子相結合形成立體的網狀結構，這大幅度地提高了材料的強度、韌性、延展性，進而使材料具有極強的耐腐蝕抗氧化性。

根據(jù)已有文獻報道，目前在不同類型的文物修復、加固與保護中使用較多的是具有不同功能的無機納米材料及其復合物，其中主要包括納米氫氧化鈣（Ca（OH）2）[6-8]、二氧化鈦（TiO2）[9-10]、二氧化硅（SiO2）[11-12]、碳酸鈣（CaCO3）[13-14]以及氫氧化鋇（Ba（OH）2）[15]等。在此，本文將主要介紹這些無機納米材料在具體文物修復與保護中的應用，同時就此類材料在未來的進一步發(fā)展與應用加以總結與展望。

1 無機納米材料在文物修復和保護中的應用

1.1 納米氫氧化鈣

石灰水也稱石灰漿，是有記錄以來最早使用的無機加固材料，其主要成分為Ca（OH）2，可與空氣中的CO2反應生成堅硬的碳酸鈣，填塞在石質文物的空隙或裂隙中，起到加固、粘結和保護的作用。石灰水的加固保護反應機理如式1和2所示。同時，有研究表明，Ca（OH）2和石灰石質文物的物理化學相容性很好，石灰漿和黏土磚之間除了物理結合力外，還存在化學鍵作用力，其原因可能是鈣離子通過與硅鋁酸陰離子間的靜電作用[16]，形成了硅酸鈣或鋁酸鈣（式3和4），進一步起到加固保護的作用。

納米Ca（OH）2能夠改善傳統(tǒng)石灰漿在水中濃度低（常溫下約為1 g·L?1）和粒徑大的問題，有助于其用于孔隙率較小的文物基體中，并且不會在文物表面形成結殼或白斑。納米Ca（OH）2的主要制備方法包括CaH2水解法、CaO消化合成粉體法和液相沉淀法等，但由于前2種方法制備的Ca（OH）2粒徑一般較大，因此目前最常采用的是均相沉淀法。此外，將納米Ca（OH）2分散在異丙醇等有機溶劑中，能夠從動力學上提供較為穩(wěn)定的環(huán)境，達到有效避免納米顆粒的團聚、減緩沉積的目的，使其應用更加廣泛，可用于土遺址加固、壁畫修復、紙張清洗與脫酸和石質/木質文物保護等方面[7]。

土遺址是指以土為主要建造材料的歷史遺跡或者遺物，主要包括陵墓、土塔、建筑遺址、夯土城墻和城址等。土遺址保護，尤其是潮濕環(huán)境下的土遺址保護一直是世界性的科學難題之一。魏國鋒等將適量的納米Ca（OH）2、SiO2和A13O2進行有效復合，作為水硬性凝膠材料用于潮濕環(huán)境下土遺址的加固，取得了良好的保護效果，為我國潮濕地區(qū)江河湖岸土體的邊坡加固和水土保持提供了新方法[8]。此外，該課題組還利用二次生石灰技術制備了納米Ca（OH）2，并結合我國傳統(tǒng)的糯米灰漿技術，成功合成了二次生石灰糯米灰漿[17]。研究發(fā)現(xiàn)，此類灰漿具有良好的力學強度及表面硬度（表1）。并且他們還利用石灰陳化過程中產生的納米Ca（OH）2制備糯米灰漿，并將其用于加固土遺址，效果良好[18]。

表1 利用不同種類石灰制備的糯米灰漿的力學性能測試對比結果[17]Table 1 Different results of mechanical properties of glutinous rice mortar with various limes[17]

作為最古老的藝術表現(xiàn)形式，壁畫在文物中占據(jù)著十分重要的地位，但歷經千百年外界環(huán)境、溫度和濕度的變化，壁畫在不同程度上都產生了損壞，所以壁畫的修復也就成為文物保護中非常重要的工作。歷史上，石灰是壁畫制作最重要的原材料之一，被經常作為底色層或者顏料來使用。遺存至今的古代壁畫當表面產生可溶性鹽結晶時，其體積就會發(fā)生一定的膨脹收縮，產生較大的內應力，結果就是導致壁畫的表面酥粉或剝離[2]。有研究者曾嘗試使用乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂和有機硅等高分子材料來進行修復加固，但效果不甚理想，這主要是因為有機物與壁畫無機基體的相容性不夠好[7]。因此，借助文物制作的原材料來修復保護文物具有良好的可行性和相容性，且無副作用。利用納米Ca（OH）2的制備和醇分散體系能夠為壁畫修復提供有效的解決方法，同時也可解決Ca（OH）2在水中溶解度低的問題。

為了修復和加固由于石膏結晶引起表面酥粉的壁畫，F(xiàn)erroni在20世紀70年代中期就提出了將（NH4）2CO3、納米Ba（OH）2和Ca（OH）2混合的修復方法。該修復方法能夠達到除鹽和加固的雙重效果，后來被稱為Ferroni或F1orentine方法，在壁畫的修復和加固中效果良好（圖1）[19]。具體的反應過程及原理如下：

圖1 以Ferroni法修復彩繪表面的硫酸鈣及表面起翹病害[19]Fig.1 Treatment of painted surface with ca1cium su1fate and warping disease by Ferroni method[19]

首先，飽和的（NH4）2CO3溶液與微溶性的CaSO4反應，轉化為不溶性的CaCO3（式5）：

第二步，以飽和的Ba（OH）2溶液將式5生成的可溶性（NH4）2SO4轉化為不溶性的BaSO4（式6）：

其中過量的（NH4）2CO3可發(fā)生分解反應（式7）:

過量的 Ba（OH）2與 CO2反應（式 8），反應生成的BaCO3填充于孔隙中，起到一定的加固作用。

并且過量的Ba（OH）2還可繼續(xù)與CaCO3反應（式9），生成黏性較好的Ca（OH）2。

最后，所生成的BaCO3以及由Ca（OH）2與CO2反應形成的CaCO3起到加固作用（式10）。

研究表明，納米Ca（OH）2粉體以一定的濃度分散在有機溶劑中時，要比分散在水中更加穩(wěn)定，可用于修復空鼓或剝落的壁畫表層以及加固石質文物；如果Ca（OH）2粉體的粒徑更小，分散性則會更佳，也就能更深地滲入到壁畫或者石質文物的孔隙中，與空氣中的CO2反應，生成CaCO3以達到修復或者加固的效果，這種保護劑既克服了無機材料反應速度慢、易停留在文物表面形成硬殼的缺點，又避免了有機溶劑與文物原材料兼容性差、易于老化形成有機物殘留的缺點，同時還兼有納米材料的優(yōu)越性，可謂一舉多得[20]。例如，將納米Ca（OH）2粉體分散在正丙醇有機溶劑中，其動力學穩(wěn)定性大大提高，被成功應用于意大利佛羅倫薩大教堂壁畫的修復（圖2），并且修復后的壁畫表層沒有產生不可逆的白色 CaCO3結殼[21]。

圖2 利用納米Ca（OH）2粉體修復的佛羅倫薩大教堂壁畫[21]Fig.2 F1orence Cathedra1 fresco restored by nano Ca（OH）2powder[21]

長期以來，紙質文物的脫酸一直是紙質文物保護十分重要的研究內容之一。已有的研究表明，納米Ca（OH）2可以有效實現(xiàn)紙質文物的脫酸，防止紙質文物的老化，但必須保持紙張的pH值在8～9之間。意大利的Giorgi等就成功將含有納米Ca（OH）2粉體的異丙醇分散液用于紙質文物的脫酸[22]。他們發(fā)現(xiàn)，紙質文物經納米Ca（OH）2分散液處理后不僅有效降低了其酸度（pH=9），而且剩余的Ca（OH）2和空氣中的CO2反應，會在紙纖維中形成CaCO3的儲備層，可以保持紙的弱堿性環(huán)境。結合樣品掃描電鏡（SEM）照片，可以發(fā)現(xiàn)Ca（OH）2顆粒均勻地分散在紙張的纖維上，并且紙張表面沒有Ca（OH）2團簇；而同時，納米Ca（OH）2的碳酸化速度非?？?，這樣也就避免了紙張中的纖維素由于長時間處于酸性條件下而受到不必要的破壞。

1.2 納米二氧化鈦

納米TiO2通常具有優(yōu)異的光、電性能，良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，非遷移性等優(yōu)點，尤其是具有無毒自清潔的“蓮花效應”特性[23]，使其主要應用于殺菌防霉、光催化降解、自清潔涂層以及文物保護等領域。TiO2具有不同的晶體結構，即金紅石型（ruti1e）、銳鈦礦型（anatase）以及板鈦礦型（brookite）等，因此表現(xiàn)出不同的結構形態(tài)與物理化學性質[24]。其中，具有光催化活性的銳鈦礦型納米TiO2經紫外光照射后，其價帶上的電子就會被激發(fā)躍遷至導帶上，從而在導帶上產生高活性的光生電子，同時在價帶上產生帶正電的光生空穴，形成H+、OH?等活性物種（式11～17）；這些活性種能夠與吸附在納米TiO2表面的水或氧氣等其他物質相互作用，發(fā)生氧化反應[25]。

作為保護涂層，納米TiO2有很好的分散性、耐候性和較強的紫外線屏蔽作用。納米TiO2抗紫外線的能力主要與粒徑的大小緊密相關：當粒徑較大時，其對紫外線的阻隔是以反射、散射為主，且對中波區(qū)和長波區(qū)紫外線均有效；而隨著粒徑的減小，光線便能透過其粒子面，對中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強。例如，在丙烯酸有機溶劑體系中，金紅石型納米TiO2具有良好的防紫外線效果，并且優(yōu)于苯甲酮、苯并三唑類紫外線吸收劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS）[26]。

段宏瑜等將納米TiO2均勻分散于改性的氟樹脂封護體系中，并將其成功應用于石質文物表面的保護[27]。研究表明，利用納米TiO2顆粒高的比表面積能夠將文物周圍的有害物質吸附在其表面，并利用其強的光催化降解能力，快速將有害物質分解。同時，納米TiO2能夠吸收大量的紫外光，以避免其穿透封護層，進而保護石質文物。并且，納米TiO2具有超雙親性界面特性，隨其含量的增加，封護層的憎水透氣性也越來越好，即“呼吸性”增強（圖3）。該性能對陶質、石質文物的保護非常重要，否則，隨著時間推移，文物內部會產生溶解結晶，進而導致文物的粉化或片狀剝落。

圖3 納米TiO2含量與樹脂透氣性的關系[27]Fig.3 Re1ationship of gas permeabi1ity with amount of nano TiO2 partic1es[27]

由于大多數(shù)石質文物是處在露天環(huán)境中的，不可避免地會長期受到風吹日曬和雨水沖刷，這樣就使得紫外線和水對石質文物造成不同程度的損害，因此這就要求保護材料具有良好的抗紫外線和防水性能。王麗琴課題利用納米TiO2粉體對常用的石質文物防水劑十二烷基三甲氧基硅烷（WD-10）進行了改性實驗[9]。研究表明，改性后的納米材料抗紫外線能力顯著提高。經720 h中波紫外光（波長為290～320 nm）照射后，WD-10基本喪失了防水性能，而添加了納米TiO2（含量0.03%）的WD-10仍具有較好的防水效果，且能夠長期保持，并且后者的潤濕角相較于前者提高了約3倍。之后，他們將制備的材料用于世界文化遺產——重慶大足石刻的細砂巖耐候性實驗保護，發(fā)現(xiàn)其可作為一種較理想的文物防水材料，具有良好的應用前景。

金屬文物在人類文明史上占據(jù)著非常重要的地位，它的種類很多，其中數(shù)量較少的金、銀、錫和鉛文物由于金屬本質上比較穩(wěn)定，保存相對容易；而鐵質文物由于處在潮濕的空氣中會發(fā)生電化學腐蝕，因而研究其適當?shù)谋Ｗo方法是目前迫切需要解決的問題。劉彧采用溶膠?凝膠方法，制備了無色透明、無毒無味的含有納米TiO2的有機?無機雜化納米薄膜[10]，并將其用于漢代鐵質箭頭文物的表層封護劑。研究發(fā)現(xiàn)，該防護劑在紫外線屏蔽、耐蝕性及耐污性等方面均有顯著改善，尤其是封護劑中納米材料的超雙親界面特性，使得其疏水、疏油性能有所提高（表2、圖4）。

圖4 漢代鐵質箭頭文物處理前（左）、后（右）照片[10]Fig.4 Photos before（1eft）and after（right）processing of iron arrow cu1tura1 re1ics in Han dynasty[10]

表2 防水劑十二烷基三甲氧基硅烷改性前后的表面平均接觸角[10]Table 2 Average contact angles of the surfaces of waterproofing agent dodecyl trimethoxysilane before and after modification[10]

年代久遠的紡織品文物大多是彩色絲織物，并且通常都是利用有機染料進行染色。由于紡織品文物一般都屬于天然的高分子材料，隨著時間推移會發(fā)生降解和氧化作用，因而會變得極其脆弱，在光照條件下容易發(fā)生變色及褪色現(xiàn)象。如何保持紡織品文物的色彩，同時又不破壞文物原有的結構，做到有效防霉、防蛀及抗氧化處理一直是該領域研究亟須解決的難題課題之一。王敏等通過大量的實驗制備了穩(wěn)定的分散納米TiO2粉體的溶液[28]，并將其成功應用于絲織物樣品及清代絲織物的保護研究中。實驗表明，納米TiO2粉體對彩色織物具有良好的紫外線屏蔽效果和抗菌能力，在很大程度上減緩了織物色彩的變化，且基本保持了絲織物的原有物理性能。因此，該研究工作為古代紡織品文物的保護奠定了堅實的基礎，并且具有積極的借鑒作用。

1.3 納米二氧化硅

納米SiO2俗稱“超微細白炭黑”，其粒徑非常小，因此具有比表面積大、表面吸附力強、表面能高、分散性能好等方面的特性，廣泛應用于石油化工、噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保、文物修復與保護等領域。具體到保護涂層薄膜而言，納米SiO2具有作為文物保護材料的眾多優(yōu)點，尤其是在石質文物的修復與保護方面。這是因為：（1）SiO2廣泛存在于自然界中，自身獨特的物理化學性質使其具有良好的親和性和兼容性；（2）SiO2具有很好的耐腐蝕性，將其作為防護膜材料用于文物表面可有效提高文物的抗腐蝕性能；（3）SiO2膜具有良好的韌性和耐候性，大的比表面積導致其具有非常高的活性，使之在涂層干燥時形成三維網狀結構，從而增加了涂層的強度和通透性[29]。

作為一種常用的滲透固結型石質文物防護劑，有機硅氧烷類防護劑能滲透到一定深度固結石質文物的風化層，具有防水、耐酸堿和耐光老化性等優(yōu)點，并且固化后呈現(xiàn)無色、透明和無光、可保持文物原貌等特點。但這種防護劑膜具有憎水性，但石材本身又是親水的，因此憎水性防護劑涂敷在石材文物表層后，其原來的腐蝕進程被改變，結果是導致新的破壞因素。許淳淳課題組通過添加納米SiO2和TiO2對有機硅氧烷（5%）滲透固結型石質文物防護劑進行改性[11]，通過SEM和透射電子顯微鏡等方法測試了改性后防護劑的性能。研究結果表明，納米粒子在防護劑中的分散性較好（圖5），改性后的納米復合防護劑的固結風化漢白玉石塊性能、抗紫外線和透水性能等均有了明顯的提高。類似地，侯能將納米SiO2與丙烯酸樹脂等不同的有機加固劑進行復合[30]，并將其用于大足石刻砂巖質文物的加固保護中。研究發(fā)現(xiàn)，經過加固處理后，大足石刻砂巖的透氣性和透水性良好。

圖5 納米SiO2和TiO2粒子硅氧烷處理后白色大理石斷裂表面的SEM照片[11]Fig.5 SEM images of fractured surface of white marb1e after treated by si1oxane with SiO2 and TiO2 nanopartic1es[11]

陶質文物作為人類歷史上最早創(chuàng)造的重要實物資料之一，通過其可以認識沒有文字記載的史前社會，具有不可替代的藝術、歷史和科學價值。但是，由于陶質文物大多是以易熔黏土作為原料，具有燒制溫度較低（一般為700～1 000℃）、質地差和強度小等特點[31]，因而這種文物經過長期的環(huán)境變化，很難被完好無損地保存下來。目前，雖然國內外在陶質文物的加固與保護方面取得了一定的進展，但仍然有很多問題值得去研究，例如材料的選擇性單一、滲透性差及加固效果不顯著等問題。針對這些問題，董兵海課題組在硅烷偶聯(lián)劑（MAPS）存在的條件下，通過原位乳液聚合法成功制備了納米SiO2和聚丙烯酸酯復合乳液[32]，并用于加固保護陶質文物的研究。在常溫常壓下，由于陶質文物的多孔性，制備的復合乳液借助浸潤、滲透等作用能夠進入到陶器的內部，從而形成無機?有機復合網絡，并與陶器本身相互結合，形成一個整體。研究表明，當復合乳液中納米SiO2的用量為4%～8%時，陶質文物的吸水性能明顯降低，并且其力學、抗老化和耐水性能顯著提高。類似地，周述慧通過溶膠凝膠法制備了SiO2與聚二甲基硅氧烷（PDMS）的雜化復合材料，并通過浸漬方法將其用于古象牙的加固保護。研究發(fā)現(xiàn)，經浸漬實驗后，象牙的脆性得到改善，且具有很好的化學穩(wěn)定性，此外，納米SiO2的加入也同時提高了古象牙的抗紫外線能力[33]。

氟碳樹脂由于良好的耐候性和抗腐蝕性而被成功用于重防腐等領域，例如我國的杭州灣跨海大橋、國家體育場“鳥巢”鋼結構以及青藏公路橋等都采用氟碳樹脂作為防腐涂料[34-35]。隨著該領域研究的深入，氟碳樹脂也被用于金屬文物修復與保護，但存在的問題也隨之出現(xiàn)，即不符合金屬文物保護中對封護低光澤度和可再處理等要求，因而需要通過進一步的研究來解決這些問題。馬立治課題組通過在氟碳樹脂中加入適量的納米SiO2粉體來形成復合涂層[12]，可有效保護處于室外的鐵質文物。研究發(fā)現(xiàn)，納米SiO2粉體極大提高了涂層的熱穩(wěn)定性，能夠有效降低氟碳涂層的表面光澤度，并且增強了其在戶外環(huán)境下的長期封護效果，同時由于水性防銹液與未加固化劑的氟碳涂層均可以去除，增加了可再處理性。

2 結論與展望

文物是人類社會發(fā)展進程中創(chuàng)造的文化財富和遺存，大多數(shù)均具有不可再生性，一旦損毀就無法恢復原貌，進而使其歷史價值、藝術價值和科學價值無法被充分地認識和呈現(xiàn)。因此，文物的修復與保護工作始終是文物研究領域中十分重要的前沿課題。但由于文物的種類繁多、材質各不相同，因而用于其修復與保護的方法和材料的選擇與使用也不同。

就無機納米材料而言，因為其自身具有的獨特物理、化學性質（例如大的比表面積、量子尺寸效應、超雙親界面特性和抗紫外線等）而被廣泛應用于不同文物的修復與保護研究中，并且已經取得了良好的效果。除上述分析、討論和使用較多的無機納米材料外，也有很多其他不同種類的無機納米材料已被成功應用于文物的修復與保護[36-40]。例如，古代“黑漆古”銅鏡的表面層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，這是因為其最外部包裹了一層厚約10μm的納米SnO2微晶的透明或半透明表層[36]，這一結構成功隔絕了銅鏡外部的氣體和水分，可有效抑制其基體的腐蝕；將亞微米的MgO顆粒沉積在紙張上可以用于紙質文物的除酸[7,37-38]，這是由于其能夠滲入紙張中與水反應生成Mg（OH）2，并且MgO顆粒較高的表面積、靜電作用力確保了Mg（OH）2顆粒能夠緊緊地吸附在紙張上；此外，納米銀材料由于具有永久抗菌、防霉等特點，可被應用于繪畫類文物的保存[39]，這是因為銀離子能夠附著于文物表面，與霉菌結合導致其失活后，再與其他菌體反應，可不斷重復利用而不損失。

通過上述評述和分析，我們可以發(fā)現(xiàn)，目前關于文物修復與保護的研究工作迫在眉睫、刻不容緩，并且需要不同學科之間科技工作者的共同努力與協(xié)作。雖然無機納米材料相較于傳統(tǒng)的文物修復與保護材料具有自身顯著的優(yōu)勢，并且也已經取得了一些研究進展；但同時不可否認的是，該領域的研究仍處于起步階段，很多關鍵科學問題仍有待進一步深入的研究和探討。這就要求人們對于該領域的研究投入更多的精力，也只有這樣，文物才能更好地發(fā)揮其自身應有的價值，并造福后代。我們有理由相信，隨著科技的不斷快速進步與發(fā)展，文物修復與保護的相關理論會逐步得到完善，作用機制與機理的研究也會更加深入和系統(tǒng)；同時，將會有更多的新型無機納米材料被研制出來，并被廣泛應用于實際的文物修復與保護中去。