關(guān)于紅外分光光度法測定水中油類的探究

劉冬梅

摘 ?要：該文針對生態(tài)環(huán)境保護監(jiān)測中運用紅外分光光度法測定水中石油類和動植物油類做了簡單論述。水體中油類是常規(guī)監(jiān)測項目之一，為生態(tài)環(huán)境監(jiān)管和監(jiān)控提供了詳實而可靠的科學(xué)依據(jù)。加強技術(shù)上的創(chuàng)新開發(fā)，進行高效而正確的分析監(jiān)測，是防治油類污染、凈化水體生態(tài)環(huán)境必不可少的環(huán)節(jié)。依托先進的設(shè)備、科學(xué)的方法進行環(huán)保監(jiān)測，從實際運用來講，四氯乙烯的純度及操作中的其他干擾，難以保證測定的準確度和精密度，因此還需加強技術(shù)探究。

關(guān)鍵詞：紅外分光光度法 ?水中油類 ?四氯乙烯 ?檢測應(yīng)用

中圖分類號：O657.3 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A文章編號：1672-3791（2021）04（c）-0081-03

Study on the Determination of Oil in Water by Infrared Spectrophotometry

LIU Dongmei

（Dehui Branch of Bureau of Ecology and Environment of Changchun， Dehui， Jilin Province， 130300 China）

Abstract： In this paper， the application of infrared spectrophotometry to the determination of petroleum and animal and plant oils in water in the monitoring of ecological environment protection is briefly discussed. Oil in water body is one of the routine monitoring projects， which provides a detailed and reliable scientific basis for ecological and environmental supervision and control. Strengthening technical innovation and development， and carrying out efficient and correct analysis and monitoring are essential links for preventing and controlling oil pollution and purifying water ecological environment. Based on advanced equipment and scientific methods for environmental monitoring， from the practical application， the purity of tetrachloroethylene and other interference in the operation， it is difficult to ensure the accuracy and precision of the determination， so it is necessary to strengthen technical exploration.

Key Words： Infrared spectrophotometry; Oil in water; Tetrachloroethylene; Detection application

現(xiàn)階段，隨著我國工業(yè)化進程的加快以及經(jīng)濟水平的不斷提高，工業(yè)廢水及生活污水排放量加大，導(dǎo)致水污染問題越來越嚴重，需要我們提高對環(huán)境綜合治理的重視，其中環(huán)境生態(tài)監(jiān)測工作就是環(huán)境綜合治理中尤為重要的一部分內(nèi)容，它是環(huán)境保護的一項基礎(chǔ)性工作，是環(huán)境決策的重要依據(jù)。在世界環(huán)保組織公布的48種危險污染物中，油類占第8位，因此加強油類監(jiān)測技術(shù)為后續(xù)生態(tài)環(huán)境保護工作的展開提供科學(xué)的數(shù)據(jù)信息成為研究重點。

1 ?水體中油類污染物的危害

油類是水體環(huán)境中的主要污染物之一，在水體監(jiān)測中也是一項重要的監(jiān)測項目。油類物質(zhì)難溶于水，能夠溶于四氯化碳、正己烷、四氯乙烯等有機溶劑[1]。油類污染物存在于地表水、海水、漁業(yè)水、農(nóng)田灌溉水等水體中，主要由生活污水、工業(yè)廢水、醫(yī)療機構(gòu)排污以及石油泄漏、動物尸體分解等因素產(chǎn)生;而這些工業(yè)廢水、生活污水以及交通運輸和石油化工廠產(chǎn)生的廢水中含有大量的油類污染物，對生態(tài)環(huán)境造成了一定的污染。它不僅影響水體景觀，還能破壞水生植物的光合作用及其生理生化功能。它會消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化;毒害魚類，破壞漁業(yè)生產(chǎn);油類中的多環(huán)芳烴類污染水源，其存在有致癌作用。油類是一種很復(fù)雜的有機混合物，具有一定毒性。石油污染物能通過食物鏈危害人體健康，致癌、致畸、致突變。因此國家環(huán)境質(zhì)量標準中對油類的要求越來越嚴格。石油類物質(zhì)對于地表水、地下水以及江河湖海的污染，如果不加以管控，就會造成很嚴重的危害[2]。因此我們需要分析確定水體中油類的含量，采取對應(yīng)措施來減輕油類污染物對環(huán)境造成的危害。

2 ?分析方法的修訂

為滿足當(dāng)前環(huán)境和管理需要，2019年1月國家環(huán)境保護部頒布了《水質(zhì)石油類和動植物油的測定紅外分光光度法》（HJ 637-2018）[3]，原標準《水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》（HJ 637-2012）廢止。動植物油類和石油類在原標準中統(tǒng)稱為總油，在新標準中更名為油類。油類是指在pH≤2的條件下，能被四氯乙烯萃取，且在波數(shù)為2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處有特征吸收的物質(zhì)，主要包括動植物油類和石油類[4]。分離油類中的動植物油類和石油類時，均需在pH≤2的條件下進行。且標準HJ 637-2018只適用于生活污水和工業(yè)廢水中動植物油類和石油類的測定。當(dāng)取樣體積為500 mL，萃取液體積為50 mL，使用4 cm石英比色皿時，方法檢出限為0.06 mg/L，測定下限為0.24 mg/L[5]。由于四氯化碳受蒙特利爾公約的限制，新標準中用四氯乙烯代替四氯化碳作為萃取劑。四氯乙烯又稱全氯乙烯，沸點121.1 ℃，易分解、易揮發(fā)，毒性較四氯化碳低。2017年10月，四氯乙烯被列入世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌物清單，屬2A類致癌物[6]。由于四氯乙烯對人體健康有害，標準溶液配制、樣品制備以及測定過程中應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進行[7]，在配置制備過程中應(yīng)嚴格按照規(guī)定標準進行操作，佩戴好各類安全防護器具，避免身體的直接接觸。鑒于四氯乙烯不穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中會加入醇類、酚類等物質(zhì)作為穩(wěn)定劑，保存環(huán)境需低溫、避光。國產(chǎn)四氯乙烯保質(zhì)期一般不超過6個月。檢測前試劑和材料的制備以及在檢測過程中也有相應(yīng)的改變，在后面會分別闡述。

3 ?影響水體中油類監(jiān)測的因素

縱觀當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測的實際情況，影響水中油類監(jiān)測控制質(zhì)量效果的原因主要是樣品的采集與保存、操作人員的能力與經(jīng)驗、試劑的質(zhì)量與純度、儀器設(shè)備的性能以及實驗室質(zhì)量控制等因素。

3.1 樣品采集及保存

樣品采集是檢測油類污染狀況的首要和關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對能否真實反映水中油類的污染程度產(chǎn)生直接影響。油類污染物通常以不溶狀、乳化狀和溶解狀的狀態(tài)分層存在于水體中表層至底層，在實際監(jiān)測過程時，需明確采樣方法以及具體操作，以保證監(jiān)測結(jié)果的準確。在采樣操作過程中，需注意采樣瓶應(yīng)使用玻璃瓶，禁止使用含有不飽和脂肪酸等有機物的脂類洗滌劑，否則將會導(dǎo)致監(jiān)測結(jié)果偏高，影響整個實驗結(jié)果;對于油類污染物樣品的采集，必須單獨、定量地采集，采回的樣品應(yīng)全部用于測定，不準分樣監(jiān)測;此外還需注意采樣器得用清水沖洗，采樣時應(yīng)將表層水一同采回。當(dāng)只測定水中乳化狀態(tài)和溶解性油類物質(zhì)時，應(yīng)避開漂浮在水體表面的油膜層，在水面下的20～50 cm處用廣口玻璃瓶采集柱狀水樣，采集后加入鹽酸溶液（1+1）酸化至pH≤2。如不能在24 h內(nèi)測定，應(yīng)在0 ℃～4 ℃冷藏保存，3 d內(nèi)測定[8]。在確定某段時間內(nèi)油類物質(zhì)的平均濃度時，應(yīng)注意采樣及測定過程的需在規(guī)定時間間隔進行。

3.2 材料和試樣的制備

3.2.1 制備無水硫酸鈉

將無水硫酸鈉置于馬弗爐內(nèi)550 ℃下加熱4 h后取出，稍冷（溫度稍降即，可不要達到室溫）裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)保存。

制備硅酸鎂：取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中，置于馬弗爐內(nèi)550 ℃加熱4 h，稍冷（溫度稍降即可，不要達到室溫）后移入干燥器中冷卻至室溫。稱取適量的硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據(jù)硅酸鎂的質(zhì)量，按6%（m/m）的比例加入適量蒸餾水，密封并充分振蕩10 min，發(fā)熱時開瓶塞放氣[9]。靜置12 h后使用，于磨口玻璃瓶內(nèi)保存。硅酸鎂灼燒后需要加蒸餾水是因為在550 ℃灼燒4 h使得硅酸鎂的水分降為0，此時活度達到最大，加6%的蒸餾水是為了降低活度，而且可以達到一個固定的值，使得每次實驗都使用相同活度的硅酸鎂。

玻璃棉在使用前需用四氯乙烯浸泡30 min后反復(fù)洗滌，每次洗滌后對洗滌液進行測試檢驗，直至洗滌液未檢出為止。

四氯乙烯不穩(wěn)定、易揮發(fā)，每次使用前都應(yīng)檢測其是否合格。比如：開瓶后發(fā)現(xiàn)冒煙或有氣味（臭味），說明已變質(zhì)，會使測量值變大。表象正常的情況下，再以干燥的4 cm石英比色皿為參比，在2 800～3 100 cm-1之間使用4 cm石英比色皿來測定四氯乙烯，在2 930 cm-1、 2 960 cm-1、3 030 cm-1處吸光度分別不超過0.34、0.07、0，則確定四氯乙烯合格。對于四氯乙烯的測定，需保證同一批樣品是來自于同一瓶，在樣品數(shù)量較多的情況下，可將多瓶四氯乙烯混合均勻后使用。

3.2.2 根據(jù)方法標準

萃取后將下層有機相通過裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗放至50 mL比色管中，用適量四氯乙烯潤洗玻璃漏斗，潤洗液合并至萃取液中，用四氯乙烯定容至刻度，也可以先用四氯乙烯定容萃取液后，直接向萃取液中加入無水硫酸鈉脫水。此方法在封閉體系中（比色管具塞）進行，減少了溶劑的揮發(fā)，減輕了對操作人員健康的損害。若萃取液輕微乳化，則適當(dāng)增加無水硫酸鈉的量;當(dāng)萃取液乳化嚴重時，則可將萃取液全部放至100 mL具塞三角錐瓶中，加過量的無水硫酸鈉充分振搖，然后將清澈透明的萃取液倒入50 mL比色管中，并用四氯乙烯潤洗三角錐瓶，將潤洗液合并至比色管中，用四氯乙烯定容至刻度。將上層水相全部轉(zhuǎn)移至量筒，測量體積并記錄。如果水樣本身存在乳化現(xiàn)象，則適當(dāng)增加四氯乙烯的用量，這樣相當(dāng)于把水樣中含有的油稀釋了，計算結(jié)果時乘以相應(yīng)的稀釋倍數(shù)。水樣乳化時可加無水乙醇破乳，但此方法不適合紅外分光光度法，會使測量結(jié)果偏高。

在制備石油類試樣時，標準中提供了兩種方法：振蕩吸附法和吸附柱法。經(jīng)實驗吸附柱法分離20 mL萃取液需要10～20 min，濾液濃縮明顯，且四氯乙烯揮發(fā)對操作者健康危害很大。而振蕩吸附法可以批量分離，具有操作簡單、避免溶劑揮發(fā)、吸附效果更好、普通玻璃漏斗易清洗等優(yōu)點。

對于水樣中動植物油類的含量>130 mg/L的廢水，萃取液需要稀釋后再按照試樣的制備步驟操作。需要注意的是：按適當(dāng)比例稀釋萃取液，決不能稀釋水樣，因為油在水中分布不均勻，取水樣再稀釋容易造成結(jié)果不準確，不能真實反映油類的污染狀況。

在每次檢測前需進行空白試樣，用鹽酸溶液將實驗用水進行酸化，使其pH≤2，空白樣的制備則按照樣式制備的步驟，按照方法全過程測定空白值。當(dāng)空白值的結(jié)果大于檢出限小于測定下限時，其結(jié)果需要減去其空白值，測定結(jié)果最多保留3位有效數(shù)字。

3.2.3 檢測前

紅外分光測油儀要提前開機預(yù)熱20～30 min，如果儀器長時間未使用，則應(yīng)預(yù)熱1 h以上。儀器長時間不使用要定期維護、保養(yǎng)，一般需要2周開機運行1次，以確保儀器在使用時運行穩(wěn)定，不影響測定結(jié)果。

3.2.4 檢測結(jié)束后

所使用的分液漏斗（或射流萃取器）和量筒用自來水和蒸餾水分別沖洗數(shù)次;比色管、玻璃漏斗、比色皿置于通風(fēng)櫥內(nèi)揮發(fā)完后清洗。如不確定器皿是否清洗干凈，可在下次使用前用四氯乙烯潤洗，檢測潤洗液未檢出即可使用。

油類實驗廢液具有一定的毒性，應(yīng)及時處理不能將其隨意排放，應(yīng)統(tǒng)一收集到廢液桶中（不與其他廢液混合），避光、遠離熱源。廢液桶上必須貼上標簽，寫明種類、存儲時間，定期由專業(yè)機構(gòu)回收處理。

4 ?實驗室方法驗證

4.1 精密度

配制低、中、高3種濃度水平的石油類樣品，按照方法全過程，每個濃度水平測定6個平行樣，計算結(jié)果的相對標準偏差。

4.2 準確度

測定有證標準物質(zhì)/樣品，測定結(jié)果在其保證值范圍內(nèi);對空白樣品進行加標分析測定，加標量為低、中、高3個濃度水平，按照方法全過程，每個濃度水平測定6個平行樣品，計算結(jié)果的加標回收率。

4.3 實際樣品

至少分析一個空白樣品和實際樣品。

5 ?結(jié)語

隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，水體中動植物油類和石油類對人體健康和生活環(huán)境的影響越來越引人關(guān)注，這也對油類監(jiān)測技術(shù)提出了更高的要求。用紅外分光光度法分析測定水中動植物油和石油類的含量，實驗結(jié)果表明：該方法重現(xiàn)性好、靈敏度高、可比性較好、覆蓋油類品種廣。但是，當(dāng)濃度<1 mg/L時，用四氯乙烯作為萃取劑測試結(jié)果的準確度和精密度均不及四氯化碳，這方面還需要進一步探究、改進。

參考文獻

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