PA6/納米二氧化硅復(fù)合薄膜制備及力學(xué)性能

田銀彩 秦謙

摘 要：為了提高PA6納米纖維薄膜的力學(xué)性能，以納米二氧化硅為增強(qiáng)填料，配制PA6的甲酸溶液，采用靜電紡絲法制備PA6/納米二氧化硅薄膜，研究不同納米二氧化硅添加量對(duì)復(fù)合薄膜的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、熱行為和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：納米二氧化硅含量較低時(shí)在纖維中分散均勻，纖維表面光滑，而含量高時(shí)，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，纖維表面粗糙;納米二氧化硅的添加誘導(dǎo)PA6由γ晶型向α晶型轉(zhuǎn)變，且除了在223 ℃出現(xiàn)熔融峰外在230 ℃附近還出現(xiàn)肩縫;隨著納米二氧化硅含量的增加，PA6/納米二氧化硅薄膜的結(jié)晶溫度先升高后降低;與純PA6薄膜相比，當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別增加了4.35倍和4.82倍。

關(guān)鍵詞：PA6;納米二氧化硅;靜電紡;力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ323.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）04-0008-04

Abstract： PA6 formic acid solution was prepared by using nano-silica as the reinforcing filler in order to improve the mechanical properties of PA6 nano-fiber film. PA6/nano-silica films were prepared by electrospinning method to study the effect of different nano-silica amount on the surface morphology， crystal structure， thermal behavior and mechanical properties. The results show that when the content of nano-silica was low， it was evenly dispersed in the fiber， and the surface of the fiber was smooth. When the content was high， the agglomeration phenomenon occurred， and the surface of the fiber was rough. The addition of nano-silica induced the transition of PA6 from γ crystal form to α crystal form， and there was also a shoulder peak near 230 ℃， except the melting peak at 223 ℃. The crystallization temperature of PA6/nano-silica film increased firstly and then decreased with the increase of nano-silica content. Compared with pure PA6 film， when the mass fraction of nano-silica was 0.5%， the tensile strength and elastic modulus increased by 4.35 times and 4.82 times， respectively.

Key words： PA6; nano-silica; electrostatic spinning; mechanical properties

靜電紡絲法由于具有成本低、工藝簡單，是目前制備微納米纖維最有效、最簡單的方法之一[1-2]。而獲得的微納米纖維膜由于具有空隙率高、比表面積大，易于與聚合物界面產(chǎn)生交互作用，因此，可以作為理想的增強(qiáng)體[3]。

PA6作為重要的工程塑料之一，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、靜電紡時(shí)易于成纖，且纖維直徑小，為靜電紡PA6納米纖維作為增強(qiáng)體提供保障[4-6]。而單純靜電紡制備的納米纖維膜的力學(xué)性能仍有較大提升空間。因此，采用納米材料作為增強(qiáng)體制備PA6納米纖維膜成為重要的研究方向[7-8]。

由于其粒徑很小，比表面積大，化學(xué)純度高、分散性能好、優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性等[9-11]，使其在眾多學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)獨(dú)具特性，有著不可取代的作用。另外，氣相納米二氧化硅由于表面嚴(yán)重的配位不足、龐大的比表面積以及表面缺氧等特點(diǎn)，使它表現(xiàn)出極強(qiáng)的活性，很容易和PA6中的羰基上的氧起鍵合作用，提高了分子間的相互作用力。

溶液插層法是將納米材料與聚合物復(fù)合常用的方法之一[12]。因此，采用靜電紡絲法和溶液插層法相結(jié)合將納米二氧化硅作為增強(qiáng)填料與PA6復(fù)合制備力學(xué)性能優(yōu)良的PA6/納米二氧化硅薄膜，研究納米二氧化硅添加量對(duì)PA6/納米二氧化硅薄膜表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、熱行為和力學(xué)性能的影響，為下一步PA6納米纖維膜增強(qiáng)聚合物的研究打下基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

PA6，牌號(hào)（B30S南京鴻瑞塑料制品有限公司）;氣相納米二氧化硅，牌號(hào)德固賽A200（廣州市賢人匯國際貿(mào)易有限公司）;甲酸，分析純（天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超聲波處理器，F(xiàn)S-600（廣州市德科生物科技有限公司）;智能磁力加熱攪拌器，SZCL-4B（上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司）;靜電紡絲機(jī)，TL-Pro-10W（深圳市通力微納科技有限公司）;SEM，Quanta 250（捷克FEI公司）;XRD，D8 ADVANCE（德國布魯克公司）;DSC，Q20（美國TA公司）;纖維強(qiáng)伸度儀，XQ-1A（上海新纖儀器有限公司）。

1.3 樣品制備

將一定量的PA6粒料與甲酸倒入燒瓶中，50 ℃下加熱攪拌配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PA6溶液，然后再向溶液中加入氣相納米二氧化硅，其中氣相納米二氧化硅占PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0%、0.1%、0.5%、1.0%，最后采用超聲波分散處理2 h，得到均勻混合溶液，待用。

將配好的溶液進(jìn)行靜電紡絲，紡絲電壓正壓為20 kV，負(fù)壓為4 kV，接收距離為20 cm，推進(jìn)速度為0.4 mL/h，紡絲時(shí)間為12 h。紡絲完成后，樣品通風(fēng)處放置12 h讓溶劑自然揮發(fā)，所得薄膜即為PA6/納米二氧化硅薄膜。

1.4 樣品表征

采用SEM對(duì)纖維膜的表面形貌進(jìn)行表征，將樣品剪成2 mm×2 mm的方塊用導(dǎo)電膠貼到樣品臺(tái)上，噴金處理后將樣品臺(tái)放入測試室，抽真空20 min，測試電壓15 kV，放大倍數(shù)10 000倍。采用Image J軟件隨機(jī)選100根纖維進(jìn)行直徑測量，然后獲得纖維直徑的統(tǒng)計(jì)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）。

采用XRD表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，將樣品剪碎放入樣品臺(tái)上，其中測試電壓為40 kV，電流為40 mA，采用Cu靶，掃描步長0.02°/s，掃描的范圍10°～40°。通過Peakfit軟件對(duì)薄膜的X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰處理，采用衍射峰的面積表示非晶區(qū)（Sa）和晶區(qū)（Sc）的相對(duì)含量，然后采用峰面積法計(jì)算結(jié)晶度（Xc），Xc/%=ScSc+Sa×100。

采用DSC表征樣品的熔融和結(jié)晶行為，取樣品3～5 mg放于坩堝中，在氮?dú)鈿夥障乱运俾?0 ℃/min在溫度范圍為40～250 ℃下進(jìn)行升降溫掃描。

采用纖維強(qiáng)伸度儀對(duì)樣品力學(xué)性能進(jìn)行表征，將樣品剪成寬2 mm的樣條，上下夾持距離為10 mm，拉伸速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6/納米二氧化硅復(fù)合膜表面形貌

由圖1中PA6/納米二氧化硅薄膜的表面形貌圖片及纖維平均直徑分布圖可知，經(jīng)測定纖維平均直徑的分布范圍為180～240 nm，當(dāng)納米二氧化硅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí)，纖維表面比較光滑，直徑的SD值較小，表明直徑的均勻度良好;當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，纖維表面比較粗糙并出現(xiàn)大量白色顆粒，這說明納米二氧化硅含量較低時(shí)在纖維中分散均勻，而當(dāng)含量較高時(shí)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 PA6/納米二氧化硅復(fù)合膜晶體結(jié)構(gòu)

PA6常包含在2θ=20°和24°處歸屬于α的晶型和2θ=21.5°處歸屬于γ的晶型這兩種，其中α晶型比較穩(wěn)定，則強(qiáng)度高而韌性差，而γ晶型由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，則韌性好而強(qiáng)度低[13]。由圖2中的XRD曲線可知，純PA6纖維膜屬于γ晶型，主要因?yàn)榧{米纖維成型過程中纖維里仍含有一些未揮發(fā)的溶劑使得PA6結(jié)晶受限，則優(yōu)先形成γ晶型。添加納米二氧化硅后，除了γ晶型還出現(xiàn)了α晶型，這主要是由于納米二氧化硅表面嚴(yán)重的配位不足、龐大的比表面積以及表面缺氧等特點(diǎn)，使它表現(xiàn)出極強(qiáng)的活性，很容易和PA6中的羰基氧起鍵合作用，提高了分子間的相互作用力，另外，納米二氧化硅的添加起到異相成核劑的作用[14]，兩種作用的結(jié)果導(dǎo)致α晶型的出現(xiàn)。由圖2和表1可知，隨著納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，α晶型衍射峰的強(qiáng)度及結(jié)晶度均逐漸增強(qiáng)，而γ晶型衍射峰的強(qiáng)度及結(jié)晶度均逐漸減弱，表明納米二氧化硅誘導(dǎo)PA6由γ晶型向α晶型轉(zhuǎn)變。當(dāng)納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，結(jié)晶衍射峰的強(qiáng)度及結(jié)晶度又逐漸減弱，可能是由于納米二氧化硅含量的增加，導(dǎo)致發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，阻礙了PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得結(jié)晶完善程度及結(jié)晶度降低。

2.3 PA6/納米二氧化硅復(fù)合膜熱行為

由圖3（a）可知，純PA6納米纖維膜的熔融溫度為223 ℃，從XRD譜圖分析得知這是屬于PA6的γ晶型的熔融溫度。而添加納米二氧化硅后在230 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)肩縫，這主要是因?yàn)樘砑蛹{米二氧化硅后誘導(dǎo)PA6由γ晶型向α晶型轉(zhuǎn)變。由于α晶型比γ晶型的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，所以高溫處肩縫對(duì)應(yīng)溫度為PA6的α晶型的熔融溫度。當(dāng)納米二氧化硅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，PA6的熔融溫度略有降低，這主要是由于納米二氧化硅含量多時(shí)易于團(tuán)聚，破壞PA6結(jié)晶的完善程度。

由圖3（b）可知，隨著納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PA6纖維膜的結(jié)晶溫度出現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這主要是因?yàn)榧{米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，一方面氣相納米二氧化硅由于表面嚴(yán)重的配位不足、龐大的比表面積以及表面缺氧等特點(diǎn)，使它表現(xiàn)出極強(qiáng)的活性，很容易和PA6中的羰基上的氧起鍵合作用，提高了分子間的相互作用力，另一方面納米二氧化硅作為成核劑，使得PA6在較高溫度下就可以結(jié)晶。當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)，由于較高的表面能使其易于團(tuán)聚，阻礙了PA6分子鏈向晶格的排入，所以PA6的結(jié)晶溫度降低[15]。

2.4 PA6/納米二氧化硅復(fù)合膜力學(xué)性能

由表1可知，隨著納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PA6/納米二氧化硅薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量先增加后降低，而斷裂伸長率逐漸降低。當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別為2.30 MPa和32.06 MPa，與純PA6纖維膜相比，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別增加了4.35倍和4.82倍。這主要是因?yàn)榧{米二氧化硅作為剛性粒子，起到活性填料的作用[15]，由于表面嚴(yán)重的配位不足、龐大的比表面積以及表面缺氧等特點(diǎn)，使它表現(xiàn)出極強(qiáng)的活性，很容易和PA6中的羰基氧起鍵合作用，提高了分子間的相互作用力;另外，納米二氧化硅的添加使得PA6由γ晶型轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的α晶型，且結(jié)晶度增加。當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，由于團(tuán)聚情況的發(fā)生造成應(yīng)力集中，使得PA6/納米二氧化硅薄膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率均降低。

3 結(jié) 論

a）當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí)，PA6/納米二氧化硅纖維表面光滑，納米二氧化硅分散均勻，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時(shí)，納米二氧化硅發(fā)生團(tuán)聚，纖維表面粗糙。

b）納米二氧化硅的添加誘導(dǎo)PA6由γ晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆?，除了?23 ℃處出現(xiàn)熔融峰，在230 ℃附近出現(xiàn)一肩縫，結(jié)晶溫度及結(jié)晶度均隨著納米二氧化硅含量的增加出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。

c）當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別為2.30 MPa和32.06 MPa，與純PA6纖維膜相比，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別增加了4.35倍和4.82倍，當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率均逐漸減小。

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