改性含氟聚醚稠油破乳劑的合成與性能評價(jià)*

張 臨，晁 萌，魏立新,2，宋 洋，李 哲

（1.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油天然氣集團(tuán)公司 油氣儲(chǔ)運(yùn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065000；3.大慶油田有限責(zé)任公司 采氣分公司，黑龍江 大慶 163711）

我國稠油資源量超過200×108t，是一種儲(chǔ)備量巨大的非常規(guī)石油，分布于12 個(gè)沉積盆地的70 多個(gè)油田，也被稱作“重油”[1]。稠油中含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)膠體粒子，使其破乳脫水難度增加。一般意義上的稠油破乳劑是指將稠油中所蘊(yùn)含的水和油脂混合而成的乳狀溶液破壞來形成到油、水相互分離的局面[2]。曾璐明等人以苯基含氫硅油、烯丙基、聚氧乙烯、聚氧丙烯、環(huán)氧基封端聚醚（AEPH）、烯壬基酚聚醚為原料,異丙醇為溶劑，氯鉑酸為催化劑,合成了一系列大分子稠油破乳劑，在75℃、60mg·L-1條件下，12 號破乳劑對渤海油田油樣脫水率達(dá)到了94.0%[3]。郭睿等人以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯等原料為合成單體，采用氧化還原引發(fā)劑過（NH4）2S2O8/NaHSO3，通過乳液聚合法合成了O/W 稠油破乳劑，在40℃、50mg·L-1條件下，對勝利油田孤東稠油的脫水率達(dá)到85.2%[4]。稠油乳狀液的破乳條件需要高溫度、高破乳劑添加量等，成本較高，嚴(yán)重制約了稠油的開發(fā)[5]。為解決此類問題，開發(fā)一種新型高效的稠油和超稠油破乳劑，有效降低破乳成本，提高稠油和超稠油開發(fā)效果具有十分重要的意義。

含氟表面活性劑中的氟原子活性高，氧化能力強(qiáng)，C-F 鍵鍵能高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能提高化合物表面活性[6,7]。與其它表面活性劑相比，非離子型含氟破乳劑具有高化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性、憎水憎油性等特點(diǎn)[8]。稠油粘度大，乳狀液成分復(fù)雜，瀝青質(zhì)也會(huì)加厚油水界面膜[9,10]，含氟破乳劑表面活性高，能夠迅速達(dá)到油水界面，降低油水界面張力，促進(jìn)破乳效果。本文采用含氟苯酚等原料合成起始劑，再與EO、PO 聚合生成含氟聚醚，最后改性得到了含氟聚醚稠油破乳劑，并對所制備破乳劑的破乳條件和破乳性能進(jìn)行了探究，篩選出了優(yōu)良的含氟聚醚稠油破乳劑，該破乳劑用量少，制備工藝簡單，脫水效果好，能夠顯著降低稠油破乳成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

四乙烯五胺（工業(yè)品天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；甲醛、3,4,5-三氟苯酚、二甲苯、2,4-甲苯二異氰酸酯、乙二醇二甲醚、環(huán)氧乙烷（EO）、環(huán)氧丙烷（PO），均為工業(yè)品，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；酚胺樹脂型破乳劑，實(shí)驗(yàn)室合成。

JJ-1A 型數(shù)顯恒速電動(dòng)攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；HH-S 數(shù)顯恒溫油浴鍋（金壇區(qū)西城新瑞儀器廠）；SYD-510D 型石油產(chǎn)品傾點(diǎn)濁點(diǎn)試驗(yàn)器（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）；TX-500C 型界面張力儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）。

1.2 含氟苯酚酚胺樹脂聚醚的合成

取14.8g 3,4,5-三氟苯酚和19g 四乙烯五胺，投入四口瓶中，經(jīng)油浴升溫至50℃，待完全溶解后保溫15min，用分液漏斗緩慢滴加3g（40（wt）%）甲醛溶液，保溫30min 使其充分反應(yīng)，然后向四口瓶中加入40g 二甲苯，油浴升溫至110℃，進(jìn)行回流脫水2h?；亓髅撍Y(jié)束后，再次油浴升溫至190℃，此時(shí)三口瓶中反應(yīng)物和二甲苯透明度逐漸增加，二甲苯在190℃條件下完全蒸出，保持反應(yīng)1h 反應(yīng)結(jié)束，得到起始劑。

取少量起始劑和KOH（催化劑），投入高溫高壓反應(yīng)釜中后密封，通過N2吹掃的方式置換釜內(nèi)空氣，利用真空泵將表壓抽至負(fù)壓后加熱，當(dāng)溫度升至140℃時(shí)停止加熱，打開進(jìn)料閥緩慢通入環(huán)氧丙烷（PO），控制壓力在（0.2±0.01）MPa 內(nèi)，物料反應(yīng)完畢，壓力回落后，繼續(xù)反應(yīng)20min，壓力降至負(fù)壓，降溫開釜，得到中間產(chǎn)物1。

取反應(yīng)后中間產(chǎn)物1 和少量KOH（催化劑），投加至高溫高壓反應(yīng)釜中密封，按照上一步實(shí)驗(yàn)步驟，將環(huán)氧乙烷（EO）按照相同方法通入高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，最后降溫開釜，出料得到含氟苯酚酚胺樹脂聚醚。按照上述步驟重復(fù)進(jìn)行，得到一系列含氟聚醚，其中每一次實(shí)驗(yàn)起始劑與環(huán)氧丙烷（PO）的質(zhì)量比為1∶69，1∶99 和1∶159。環(huán)氧丙烷（PO）和環(huán)氧乙烷（EO）的質(zhì)量比為2∶1 和3∶1。具體反應(yīng)方程式見圖1，表1 為含氟破乳劑的合成比例。

表1 聚醚破乳劑的起始劑與PO 質(zhì)量比、PO 與EO 質(zhì)量比Tab.1 Quality ratio of starter to PO, PO to EO of emulsion breaking agent

圖1 含氟聚醚破乳劑反應(yīng)路線Fig.1 Polymerization formula of demulsifies

1.3 含氟聚醚破乳劑的改性

將50g 含氟聚醚投入三口瓶中，三口瓶放入恒溫水浴鍋中，攪拌并升溫至60℃，利用膠頭滴管向其中加入20g 的二甲苯，在150r·min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌20min。利用分液漏斗向三口瓶中緩慢滴加濃度為10（wt）%的2,4-甲苯二異氰酸酯2.5g，在2.5h 左右滴加完成，保持反應(yīng)并不斷用玻璃棒蘸取反應(yīng)液觀察反應(yīng)液的可拔絲長度，至拔絲長度為3～4cm 時(shí)停止反應(yīng)，得到含氟稠油破乳劑，再向其中加入27.5g 二甲苯，得到50（wt）%濃度的含氟稠油破乳劑。圖2 為含氟聚醚破乳劑改性反應(yīng)路線。

圖2 含氟聚醚破乳劑改性反應(yīng)路線Fig.2 Modification equation of demulsifier

1.4 含氟聚醚破乳劑的濁點(diǎn)和HLB 值測定

（1）濁點(diǎn) 利用濁點(diǎn)法測試含氟稠油破乳劑的濁點(diǎn)[11]。分別將6 種不同比例的含氟稠油破乳劑0.5g加入到100mL 蒸餾水中，攪拌溶解得到樣品溶液。將樣品溶液倒入試管中，控制液面在70mm 左右，將溫度計(jì)安裝在試管口，利用石油產(chǎn)品濁點(diǎn)試驗(yàn)器對渾濁試樣進(jìn)行緩慢降溫，觀察并迅速讀取由渾濁變清澈時(shí)的溫度，每個(gè)樣品重復(fù)測試3 次取平均值，得到不同樣品溶液的濁點(diǎn)。

（2）親油-親水平衡值 根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)，聚醚型非離子表面活性劑濁點(diǎn)與HLB 值的公式[12]：

式中 X：濁點(diǎn)，℃。

得到不同濃度的含氟稠油破乳劑的HLB 值。

1.5 破乳劑相對溶解度（RSN）測定[13]

制備30mL 滴定溶液（由2.6v%甲苯和97.4v%乙二醇二甲醚混合），將其倒入燒杯中，滴入1g 聚醚破乳劑，使用玻璃棒進(jìn)行攪拌，使其混合均勻，用蒸餾水滴定至溶液出現(xiàn)渾濁1min 以上，記錄所用滴定蒸餾水的體積，該體積為破乳劑的RSN 值。

1.6 表面張力值與臨界膠束濃度CMC 值測定

含氟聚醚破乳劑的表面張力通過TX-500C 型界面張力儀進(jìn)行了測定。將聚醚配制為不同濃度的水溶液，放入水浴中加熱，在設(shè)定溫度為80℃條件下進(jìn)行表面張力測量，采用懸滴法，儀器選用1mL一次性注射器。

1.7 破乳脫水實(shí)驗(yàn)

按GB/T 8929-2006《原油水含量的測定蒸餾法》[14]規(guī)定測定遼河油田稠油采出液含水率；按照SY/T 5821-2000《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》[15]進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)，破乳溫度選取在70℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氟聚醚破乳劑的濁點(diǎn)、HLB 值和RSN

由上述實(shí)驗(yàn)得到了所有含氟聚醚破乳劑的濁點(diǎn)。圖3 為6 種破乳劑的濁點(diǎn)圖。

圖3 不同比例破乳劑的濁點(diǎn)Fig.3 Cloud point of series demulsifier

由圖3 可以看出，當(dāng)PO 含量一定時(shí)，EO 含量增加，濁點(diǎn)上升；當(dāng)EO 含量一定時(shí)，PO 含量上升，濁點(diǎn)下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是嵌段聚醚的濁點(diǎn)與自身的EO、PO 含量有關(guān)[16]，EO 鏈段具有親水性，破乳劑中含量越高，則其親水基團(tuán)含量就會(huì)相應(yīng)提高，進(jìn)而提升了與水之間的氫鍵結(jié)合力，濁點(diǎn)相應(yīng)提升。而PO 鏈段具有親油性，PO 含量越高，疏水基團(tuán)增加導(dǎo)致親水性越弱，水溶性降低，從而濁點(diǎn)下降。

HLB 值和RSN 值類似，都是表征聚醚的親水親油性能的指標(biāo)[17]，數(shù)值大表示聚醚的親水性強(qiáng)，數(shù)值小則表示親油性強(qiáng)。含氟聚醚破乳劑的HLB 值及RSN 值見表2。

表2 不同比例含氟聚醚破乳劑的濁點(diǎn)、HLB 值及RSN 值Tab.2 Cloud point, HLB and RSN values of series samples

由表2 可以看出，含氟聚醚破乳劑的HLB 值隨著EO 含量增加而增大，親水性增加，隨著PO 含量增加，HLB 值減小，親油性增強(qiáng)。經(jīng)驗(yàn)表明，RSN＜13時(shí)破乳劑為親油性，表面活性劑在水中溶解度極低；RSN＞17 時(shí)，破乳劑為親水性，溶解度較大；13＜RSN＜17 時(shí)，破乳劑既存在親油性能也存在親水性能[18]。RSN 值隨著聚醚中EO 含量的增加而增大，隨著PO含量的增加而減小。其中F-05、F-06 兩種破乳劑RSN 小于13，親油性能強(qiáng)。

2.2 表面張力測定

圖4 為含氟聚醚破乳劑在25℃水溶液中隨濃度變化的表面張力變化曲線。

圖4 含氟聚醚破乳劑的表面張力等溫線Fig.4 Surface tension curve of series of demulsifier

由圖4 可知，6 種聚醚的表面張力曲線十分相似，表面張力的大小均隨濃度的升高而減小，表面張力最低降到了32mN·m-1，說明含氟聚醚的表面活性較好，能夠頂替油水界面膜的乳化劑，使界面膜發(fā)生破裂，從而達(dá)到油水分離的目的。從圖4 中還可以觀察到，不同含氟聚醚的表面張力曲線都出現(xiàn)了雙拐點(diǎn)，通常認(rèn)為第二個(gè)拐點(diǎn)為聚醚的cmc 值。雙拐點(diǎn)產(chǎn)生的原因有很多種，如嵌段聚醚分子量的分布、單分子膠束的形成[19]。

通過比較F-01 和F-02、F-03 和F-04、F-05 和F-06 的含氟聚醚可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PO 含量固定，cmc 隨著EO 含量的增加而升高，這是由于EO 鏈段增加，含氟聚醚的親水性增加，聚醚分子不易在溶液內(nèi)部形成膠束，cmc 隨之增大；通過比較F-01、F-03、F-05 和F-02、F-04、F-06 的表面張力曲線可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)EO 固定，cmc 隨著PO 含量的增加降低，這是由于PO 鏈段增加，聚醚的疏水性增加，聚醚分子更容易形成膠束，因此，cmc 隨之降低。

2.3 破乳劑濃度對破乳效果的影響

通過控制MF-06 含氟聚醚破乳劑的濃度，研究了破乳劑濃度對破乳效果的影響。將MF-06 破乳劑濃度配制為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mg·L-1，原油取樣量為60mL，破乳溫度為70℃，最終6 號破乳劑不同濃度的破乳效果見圖5。

由圖5 可以觀察到，當(dāng)破乳劑濃度低于60mg·L-1時(shí)，脫水效果差且脫水率提升緩慢，當(dāng)濃度在60mg·L-1以上時(shí)，脫水速度快且脫水效果明顯提升，在15min 時(shí)脫水率就在50%以上，隨著時(shí)間的推移，所有濃度的脫水率都會(huì)增加。同時(shí)隨著破乳劑濃度由50mg·L-1增加到100mg·L-1，脫水率都迅速提升。破乳劑分子會(huì)根據(jù)破乳劑的濃度大小吸附在油水界面，濃度越高，吸附量越大，頂替作用越強(qiáng)[20]。界面膜的穩(wěn)定性變?nèi)?，膜的?qiáng)度降低導(dǎo)致水滴的聚結(jié)，從而使破乳效果顯著提升。但破乳劑濃度高于60mg·L-1后，脫水率升高幅度越來越小，這是由于濃度超過了cmc，破乳劑分子在油水界面的數(shù)量達(dá)到了飽和值，并且在內(nèi)部形成了膠束，因此，界面張力下降幅度變小，脫水率的增加量減小。當(dāng)破乳劑濃度達(dá)到100mg·L-1時(shí)，脫水率與90mg·L-1時(shí)相比提升甚微，考慮到破乳劑濃度增加，成本也會(huì)隨之增加，篩選出含氟聚醚破乳劑的最佳濃度為90mg·L-1。

圖5 MF-06 破乳劑不同濃度破乳劑隨時(shí)間脫水率變化Fig.5 Effect of dosage on MF-06 demulsification performance in different time periods

2.4 溫度對破乳效果的影響

選取原油量60mL，破乳劑濃度為90mg·L-1，分別在溫度為50、60、70、80、90℃下進(jìn)行破乳，破乳時(shí)間為150min，脫水率隨時(shí)間變化結(jié)果見圖6。

由圖6 可以看出，隨著溫度提升，破乳劑的破乳性能逐漸提升。在50℃下，MF-06 的破乳效果非常差，15min 時(shí)脫水率低于20%，最終脫水率也低于40%；當(dāng)溫度提升到60℃時(shí)，脫水效率明顯提升，在30min 時(shí)就超過50%，最高能接近80%；當(dāng)溫度再次提升到70℃時(shí)，破乳效果也得到了提升，最高達(dá)到94%；當(dāng)溫度到達(dá)80℃時(shí)，脫水速度和脫水量提升，但增加量不大，90min 后與70℃時(shí)的脫水率幾乎相同。

圖6 MF-06 破乳劑隨時(shí)間在不同溫度下破乳效果Fig.6 Effect of different temperatures on MF-06 demulsification performance in different time periods

出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，溫度的升高會(huì)使分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，破乳劑分子擴(kuò)散到油水界面膜的時(shí)間變短，水分子熱運(yùn)動(dòng)加快使原油乳狀液的粘度降低，油水分離的難度減小[21]。同時(shí)，溫度升高也導(dǎo)致天然乳化劑分子與油水界面膜分離，界面強(qiáng)度降低，水滴的聚集能力變強(qiáng)。但當(dāng)溫度超過了70℃后，破乳劑MF-06 的脫水效果提升微小，因此，篩選出最佳破乳溫度為70℃。

2.5 破乳劑破乳效果

對上述實(shí)驗(yàn)合成的6 種含氟苯酚酚醛樹脂聚醚和改性后的含氟聚醚破乳劑以及OX-932、SP-169稠油破乳劑對遼河油田稠油采出液進(jìn)行破乳脫水實(shí)驗(yàn)，破乳劑投加量為90mg·L-1，在70℃的溫度下進(jìn)行150min。記錄不同時(shí)間段試管中的脫水量并計(jì)算脫水率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄見表3、4。

由表3、4 中結(jié)果的對比可以觀察到，未改性的含氟酚醛樹脂型聚醚脫水率均在70%以下，改性后的含氟聚醚破乳劑整體脫水率在70%以上，最高可以達(dá)到94.6%。這說明改性后的含氟聚醚破乳劑破乳能力遠(yuǎn)高于未改性的聚醚破乳劑。同時(shí)，改性后的MF-06 破乳劑的破乳能力高于其它幾種型號的破乳劑，最高脫水率達(dá)94.62%，且油水界面清晰不掛壁，比油田在用的OX-932 和SP-169 破乳性能更加優(yōu)異。

表3 未改性F 系列破乳劑對遼河油田稠油采出液的破乳效果（90mg·L-1、70℃）Tab.3 Demulsification effect of unmodified F series demulsifier on heavy oil produced liquid in Liaohe Oilfield（90mg·L-1、70℃）

表4 改性MF 系列破乳劑與OX-932、SP169 對遼河油田稠油采出液的破乳效果（90mg·L-1、70℃）Tab.4 Demulsification effect of modified MF series demulsifier, OX-932, SP169 on heavy oil produced liquid in Liaohe Oilfield（90mg·L-1、70℃）

3 結(jié)論

（1）以3,4,5-三氟苯酚、甲醛等為原料，KOH 為催化劑，與環(huán)氧乙烷（EO）、環(huán)氧丙烷（PO）進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成含氟苯酚酚胺樹脂聚醚，利用2,4-甲苯二異氰酸酯對聚醚進(jìn)行交聯(lián)改性，合成了一類改性含氟稠油破乳劑。

（2）在破乳劑濃度為90mg·L-1，溫度為70℃的條件下，改性后的MF-06 破乳劑對遼河油田稠油采出液的脫水率達(dá)到94.62%，優(yōu)于油田在用的OX-932 和SP169 破乳劑。

（3）改性后的MF 系列破乳劑的破乳效果明顯優(yōu)于未改性的F 系列破乳劑。