基于多環(huán)芳烴危害性的環(huán)境監(jiān)測側(cè)重點調(diào)查研究

李雪君

(廣東省環(huán)境保護職業(yè)技術(shù)學院，廣東 廣州 510000)

1 引言

煤焦油工人容易患一種職業(yè)病--皮膚癌，早有人對此研究[1]。在1915年，日本有人做了一個實驗：長期給動物涂抹煤焦油。結(jié)果表明：這些動物很多患上癌癥腫瘤。人們由此加強了煤焦油中的致癌物的研究，后來分離得到苯并(a)芘。因?qū)Χ喹h(huán)芳烴危害的認識日益加深，世界各國都將其作為環(huán)境重點污染物進行監(jiān)測和防控。

2 環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單

20世紀80年代初，環(huán)境優(yōu)先污染物在國外受到關注。為了保護環(huán)境，防止有毒有害物質(zhì)進入環(huán)境達到一定程度，危及到人類和相關生物的健康，歐洲共同體和美國環(huán)保局先后在1975年和1976年，發(fā)布了環(huán)境污染物名單，其中有機化合物占絕大多數(shù)。出現(xiàn)在名單中的多種多環(huán)芳烴，在總數(shù)中也占有較大的比例。1986年，日本環(huán)保部門公布了189種高檢出率的污染物。

90年代以來，我國對環(huán)境污染危害的研究逐步深入，在環(huán)境監(jiān)測方面根據(jù)我國的情況發(fā)布了黑名單。在這個黑名單中，歸于有機化合物的有58種，屬于多環(huán)芳烴的有7種為重點監(jiān)測對象。

到目前為止，已發(fā)現(xiàn)的多環(huán)芳烴有200多種，并非全部都對人體有害。而其中一部分PAH危害性很強，具有致癌性或助癌性，或者可以在特定條件下轉(zhuǎn)化成有害物質(zhì)，如苯并(a)芘，苯并(a)蒽等。環(huán)境中有害的多環(huán)芳烴積累已越來越嚴重地威脅到人類健康，對其進行重點監(jiān)測已成為世界各國的共識。

表1列舉了16種常見多環(huán)芳烴，列入“中國環(huán)境優(yōu)先污染物名單”的有5種，用*表示。

表1 常見16種多環(huán)芳烴

3 多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)與危害性的關系

多環(huán)芳烴也常用PAHs表示，下文中用PAHs簡稱，不再特別說明。PAHs最少含有兩個苯環(huán)，一般含有兩個以上苯環(huán)，如表1。

一般短時間內(nèi)產(chǎn)生并釋放到環(huán)境中的PAHs不多，但其進入人體的途徑較多也較容易，如呼吸道、皮膚和消化道都是其進入人體的通道，并且能隨著時間推移不斷集聚、遷移、轉(zhuǎn)化，加大其危害的程度。PAHs目前公認的危害是致癌性、致突變性，已經(jīng)對人類健康形成嚴重威脅[2，3]。

3.1 致癌性

最早發(fā)現(xiàn)的化學致癌物就是PAHs，數(shù)量最多的化學致癌物也是PAHs[4]。目前有500多種物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)具有致癌性，PAHs或其衍生物占了將近一半，可能還有一些PAHs具有致癌性沒有被發(fā)現(xiàn)。

在許多科學家[5]研究了PAHs的致癌性原理后，有一種觀點得到了關注，即PAHs的致癌性與其結(jié)構(gòu)上的一個特定位置有關，這個特定位置可以從菲的9,10雙鍵來看。研究者比較了眾多具有致癌性的PAHs，發(fā)現(xiàn)其都含有菲這樣的單元結(jié)構(gòu)，并且是在其保留9,10雙鍵的情況下發(fā)生不同的結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)生的各種菲的衍生物。而如果將致癌性的PAHs通過化學反應使9,10雙鍵這個結(jié)構(gòu)消失，其致癌性也可能消失，再一次驗證了致癌性與這個特定位置相關。研究者把這個特定位置叫作K區(qū)，但不是所有具有K區(qū)的PAHs都具有致癌性。如果一種多環(huán)芳烴具有另一個特定結(jié)構(gòu)——蒽單元的中位碳原子(研究者把它叫作L區(qū))，并具有較高的活性，則這種PAHs也沒有致癌性。研究發(fā)現(xiàn)，一種多環(huán)芳烴存在K區(qū)，沒有L區(qū)，或者其K區(qū)的活性很高，L區(qū)的活性不高，就極有可能具有致癌性。

水平集法最早是由Osher和Sethian[20]在描述曲線或者曲面的演化過程中提出的.其基本思想是將結(jié)構(gòu)邊界隱式地表達成高維尺度函數(shù)中的零水平集，本質(zhì)上可以看作是一種形狀優(yōu)化的方法.通常用在邊界變化復雜或者靈活的結(jié)構(gòu)中.水平集優(yōu)化方法通常轉(zhuǎn)化成三維問題的優(yōu)化設計，表示二維曲線嵌入到三維空間的水平集函數(shù)中[21].

3.2 致突變性

某些多環(huán)芳烴能發(fā)生光化學氧化反應，生成內(nèi)過氧化物，然后再發(fā)生一系列反應，生成具有致突變性的物質(zhì)。這些物質(zhì)可以破壞細胞膜，降低細胞組成能力，對DNA造成一定程度的損傷作用，引起人體細胞遺傳信息發(fā)生突變。

已有試驗證明，某些城市發(fā)生的致突變作用，與其飲用水中存在的多環(huán)芳烴，如蒽、苯并(a)芘、熒蒽等有密切的聯(lián)系，于是許多國家嚴格限制飲用水中PAHs的含量。

4 多環(huán)芳烴的來源及存在形式

多環(huán)芳烴可以在自然條件下產(chǎn)生，微生物、某些植物如煙草、火山活動、自然火災等情況下會產(chǎn)生多環(huán)芳烴，其數(shù)量有限。

絕大多數(shù)多環(huán)芳烴是人類活動產(chǎn)生的，所有涉及到煤、石油、木材等燃燒的活動，如交通工具運行、居民爐灶生火、工業(yè)鍋爐燃燒、化學工業(yè)等，都會產(chǎn)生多環(huán)芳烴，其數(shù)量和種類各不相同。

在各種環(huán)境載體中，多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)、濃度等有較大的差別。

4.1 大氣

全世界每年排放到大氣中的PAHs總量很大，能達到幾十萬噸，一部分在氣相中，一部分以其他形式存在或吸附在顆粒物上[6]。氣相中多為小分子PAHs(四環(huán)以下)，其他形式或吸附在顆粒物上的多為五環(huán)以上的PAHs。而絕大多數(shù)非氣相形式的PAHs，沉降后可直接被人體吸入，損害人類的健康。而氣相形式的PAHs，雖不能直接被人體吸入，卻能以穩(wěn)定存在的形式在大氣中遷移。例如北方產(chǎn)生的多環(huán)芳烴可以遷移到南方，不會有明顯降解[7]。

4.2 水體

水中的PAH可以表現(xiàn)為三種形態(tài)：①溶于水中。多環(huán)芳烴不易溶于水，溶于水中的濃度并不高;②吸附在懸浮物上;③乳化形式。以后兩種形式存在的多環(huán)芳烴占最大部分。水中的多環(huán)芳烴如果進入生活用水，也可直接危及到人類健康，還可轉(zhuǎn)入生物體中，或者形成沉積物，某些有機體中的殘留物濃度可達ppm級。

4.3 土壤和植被

土壤中的多環(huán)芳烴多為五環(huán)以上的，隨著時間不斷積累的效應更為明顯。PAHs在土壤中的濃度一般在103～104μg/kg范圍內(nèi)[8]。土壤中的PAHs會部分分配到植物體內(nèi)，植物也會從大氣中吸收PAHs，而且，很多植物地上部分比地下部分含更多的多環(huán)芳烴。研究人員對洋蔥、甜菜、番茄及其生長環(huán)境中PAHs的成分進行了分析，結(jié)論是蔬菜可以吸收土壤和周圍大氣中的PAHs，一部分發(fā)生代謝，大部分集中到蔬菜皮中，少部分存在根和葉片中。不同的蔬菜，吸收PAHs的速率不同，集聚的濃度也不同。所以土壤中的PAHs雖不會直接被人體吸入，卻會通過蔬菜等食物間接進入人體[9]，從而危害人類健康。

5 環(huán)境監(jiān)測多環(huán)芳烴的側(cè)重點

從上文中多環(huán)芳烴的來源可知，多環(huán)芳烴主要是燃燒活動產(chǎn)生的，所以多環(huán)芳烴首先大量存在于大氣中，隨著遷移和轉(zhuǎn)化，到了水體、土壤和植被中并沉積下來。當然，海洋水體中的多環(huán)芳烴可能來自石油開采、船舶事故導致的溢出油等。

以下從大氣、水體和土壤三個方面來分析環(huán)境監(jiān)測的側(cè)重點。

5.1 大氣

多環(huán)芳烴產(chǎn)生排放到大氣中后，雖然其濃度會被大大的稀釋，但其可轉(zhuǎn)運、可發(fā)生光化學轉(zhuǎn)化、可與其他污染物相互作用、可隨干濕顆粒物沉降[10]等眾多特性，使得其危害性亦然是需要重視的。

多環(huán)芳烴在城區(qū)中心的濃度，明顯高于外圍及更遠區(qū)域[11]，并成逐漸減小的趨勢，另外，北方城市比南方城市高，這是由于人員密集區(qū)域，其燃燒活動量更多的緣故。而不同的燃燒活動，其產(chǎn)生的多環(huán)芳烴是否存在差別呢？

據(jù)研究報告，居民爐灶和工業(yè)鍋爐產(chǎn)生的氣體中，多環(huán)芳烴的種類及濃度對比如2所示。

由表2中可看到，不同的燃燒活動，其產(chǎn)生的多環(huán)芳烴的種類和量差別也較大。作為中國環(huán)境優(yōu)先污染物，苯并(a)芘在兩種情況下的濃度都達到或超過1000 μg/m3；熒蒽主要在居民爐灶燃燒中產(chǎn)生，達到2900 μg/m3?？梢姡诠I(yè)發(fā)達的地區(qū)，苯并(a)芘、苯并(e)芘、菲、苯并(g,h,i)芘等是環(huán)境監(jiān)測的重點。在居民密集地區(qū)，熒蒽、菲、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、蒽等是環(huán)境監(jiān)測的重點。

表2 某地區(qū)居民爐灶與工業(yè)鍋爐產(chǎn)生的煙氣中多環(huán)芳烴的比較 μg/m3

5.2 水體

水體中的多環(huán)芳烴的種類和含量，與地區(qū)的地理位置或城市的功能相關。環(huán)境監(jiān)測的主要多環(huán)芳烴見表3。

表3 某水體中5種多環(huán)芳烴在不同時期的含量 μg/L

由表3可知，水體中不同時期多環(huán)芳烴的濃度差別較大，而其原因與水體中水量密切相關。水量少的時期，排在前三的是蒽、熒蒽、二氫苊；水量多的時期，排在前三的是蒽、熒蒽、芘，且濃度前者是后者的5倍以上，枯水期是環(huán)境監(jiān)測多環(huán)芳烴的重點。另外，在水體中，蒽、熒蒽比較穩(wěn)定，其他物質(zhì)則會有較大的變化。

5.3 土壤

一般大氣污染嚴重的地方，土壤中多環(huán)芳烴的含量也較高。在某城市煤氣生產(chǎn)地的一個農(nóng)場中取土壤進行檢測，主要多環(huán)芳烴及含量如表4所示。

表4 某城市煤氣生產(chǎn)地的農(nóng)場土壤中多環(huán)芳烴的質(zhì)量分數(shù)

由表4可見，土壤中多環(huán)芳烴含中，熒蒽、芘、菲、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽的質(zhì)量分數(shù)都很高。作為中國環(huán)境優(yōu)先污染物，熒蒽的濃度達到了14 mg/kg，苯并(a)芘的質(zhì)量分數(shù)達到6.6 mg/kg，苯并(b)熒蒽的質(zhì)量分數(shù)達到6.5 mg/kg，對人類健康危害性極大。在環(huán)境監(jiān)測工作中，這幾種物質(zhì)必定要作為監(jiān)測重點。

6 結(jié)語

大氣、水體、土壤是一個完整的環(huán)境體系，多環(huán)芳烴在自然界體系中不斷地以各種形式相互轉(zhuǎn)化，在日常調(diào)查研究中要掌握其分布特征和遷移途徑，才能更好地把握當?shù)氐奈廴厩闆r并開展環(huán)境監(jiān)測工作。掌握多環(huán)芳烴自身結(jié)構(gòu)與危害性的關系以及其在不同載體中的種類、濃度的數(shù)據(jù)，是環(huán)境監(jiān)測工作中對其有側(cè)重點監(jiān)測的基礎，對人們更好地保護環(huán)境、凈化環(huán)境,從而維護人類健康具有重要的意義。