華北典型農(nóng)業(yè)區(qū)PM 2.5組分分析與來源解析

曹宇坤 溫天雪 張小玲 司瑞瑞 武欣蕊 李安娜 劉光靜 馬永翔 劉子銳 辛金元

1 成都信息工程大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院高原大氣與環(huán)境四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610225

2 中國科學(xué)院大氣物理研究所大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

1 引言

大氣顆粒物直接影響空氣質(zhì)量、氣候變化以及人體健康，是當(dāng)前大氣科學(xué)研究熱點(diǎn)之一（Sharma et al.,2002;Vasilatou et al.,2017）。大氣顆粒物成分主要包括各種微量金屬元素、含碳物質(zhì)、水溶性無機(jī)離子等，但由于地區(qū)和污染源的不同導(dǎo)致顆粒物的組分濃度也呈現(xiàn)區(qū)域差異（Duan et al.,2006;Cao et al.,2012;Xu et al.,2012;Zhang et al.,2015）。通過研究大氣顆粒物組分，我們可以進(jìn)一步了解污染物相應(yīng)的主要來源（Liang et al.,2016）。因?yàn)榇髿忸w粒物會(huì)對(duì)人體健康和國家經(jīng)濟(jì)環(huán)境造成一定影響，所以研究大氣顆粒物的化學(xué)組成及其變化特征對(duì)維持良好生態(tài)環(huán)境和保護(hù)人體健康具有重要的研究意義（孫穎等,2011）。大氣細(xì)顆粒物中的金屬元素既具有致癌風(fēng)險(xiǎn)（Chow et al.,1994;Prahalad et al.,1999;Gao et al.,2002），也會(huì)作用于植物的官能器官，影響植物性狀，從而影響植物的正常生長發(fā)育，造成相應(yīng)農(nóng)作物減產(chǎn)，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)低效（Akimoto,2003;Carter et al.,2017）。

華北平原作為中國第二大平原，土層深厚、土壤肥沃，以溫帶季風(fēng)氣候、亞熱帶季風(fēng)氣候?yàn)橹鳎辛己玫墓庹蘸蜔崃抠Y源，是中國重要的農(nóng)業(yè)區(qū)之一。當(dāng)前部分研究表明華北區(qū)域大氣污染呈現(xiàn)多種污染物并存的大氣復(fù)合污染特征（辛金元等,2010），其中華北城市區(qū)中干濕沉降中金屬元素較高，對(duì)于水體和土壤污染存在嚴(yán)重威脅（張國忠,2015），城市大氣細(xì)顆粒物中，硝酸鹽污染嚴(yán)重，冬季PM2.5（細(xì)顆粒物）中NO3?最大占比可達(dá)40.2%（文亮,2019）。華北黃河三角洲地區(qū)也面臨較為嚴(yán)重的空氣污染問題（姚蘭,2016）。2009～2010年北京、天津、唐山、保定四個(gè)城市PM2.5超標(biāo)天數(shù)均在三分之一以上（孫穎等,2011）。燃煤、交通和工業(yè)排放是北京市冬季PM2.5中金屬元素的主要來源（喬寶文等,2017）。二次氣溶膠、交通源和化石燃料是邯鄲市大氣PM2.5的主要來源（馬笑等,2017）。魏巍和張維東（2019）發(fā)現(xiàn)，青島市大氣污染以PM2.5為主，并且大氣復(fù)合型污染特征明顯。程淵等（2019）研究表明固定源是菏澤市夏季顆粒物的主要來源。華北平原作為我國重要的糧食產(chǎn)地之一，而當(dāng)前針對(duì)于農(nóng)業(yè)區(qū)大氣污染的相關(guān)研究較少，因此探究農(nóng)業(yè)區(qū)大氣顆粒物污染特征是為區(qū)域污染對(duì)農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的影響研究提供前期準(zhǔn)備。

本研究區(qū)域選在華北典型農(nóng)業(yè)區(qū)，對(duì)農(nóng)業(yè)區(qū)站點(diǎn)大氣污染主要細(xì)顆粒物的成分進(jìn)行觀測(cè)，分析該區(qū)域大氣細(xì)顆粒物組分濃度水平和變化趨勢(shì)，對(duì)細(xì)顆粒物組分進(jìn)行來源解析。大氣污染源解析中受體模型常用方法主要有化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）和因子分析類模型（PMF模型、PCA/MLR、UNMIX、ME2等）。本文使用的污染源解析模型是因子分析類模型中的PMF（Positive Matrix Factorization）模型和PCA（Principal Component Analysis）模型。PMF模型是近年來由Paatero and Tapper（1994）提出的一種有效的數(shù)據(jù)分析方法，其思路是：首先利用權(quán)重計(jì)算出顆粒物各化學(xué)組分的誤差，然后通過最小二乘法來計(jì)算出顆粒物的主要污染源及其貢獻(xiàn)率。與其他方法相比，PMF具有：（1）不需要測(cè)量源成分譜；（2）分解矩陣中元素分擔(dān)率為非負(fù)值，可以利用數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差來進(jìn)行優(yōu)化；（3）可以處理遺漏數(shù)據(jù)和不精確數(shù)據(jù)等優(yōu)點(diǎn)。本文通過利用PMF和PCA兩種計(jì)算結(jié)果對(duì)比，突出PMF模型在針對(duì)不同類別的大氣組分源解析的過程中具有一定可靠性。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品采集

本研究采樣觀測(cè)點(diǎn)位于華北典型農(nóng)業(yè)區(qū)中國科學(xué)院禹城綜合農(nóng)業(yè)實(shí)驗(yàn)站（36°57′N，116°36′E）內(nèi)，地處山東省西北部，位于禹城市西南12 km，離城市人口密集區(qū)較遠(yuǎn)；距離實(shí)驗(yàn)站南部和東部約10 km有兩個(gè)工業(yè)園區(qū)，采樣站點(diǎn)以南5 km處為國道G308公路。該地區(qū)常年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng)與西風(fēng)。禹城站地處華北黃淮海平原的腹地，該地區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)以種植業(yè)（小麥、玉米、蔬菜為主）、畜牧業(yè)（牛、雞、豬為主）、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)為主，是華北典型的農(nóng)業(yè)類型。

本研究使用武漢天虹儀器公司生產(chǎn)的TH150型流量采集器于觀測(cè)點(diǎn)采集PM2.5樣品，濾膜采用的是石英纖維膜，濾膜為直徑90 mm的圓形采樣膜。大氣顆粒物采樣按照時(shí)間分為春、夏、秋、冬四個(gè)季節(jié)：夏季為2017年7月6日至2017年8月2日、秋季為2017年9月21日至2017年10月20日、冬季為2017年12月15日至2018年1月13日、春季為2018年4月1日至2018年4月15日。每個(gè)季節(jié)從上午8時(shí)開始，每隔12 h更換1次濾膜，早晚時(shí)段分別留下半個(gè)小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行采樣膜的更換，共計(jì)得到樣品210個(gè)。

2.2 質(zhì)量控制

禹城站點(diǎn)采樣過程中每個(gè)季節(jié)日夜采樣均配有2張空白膜，采用相同分析流程測(cè)定空白膜的濃度，采樣前使用錫箔紙包裹濾膜放入馬弗爐中烘烤去除有機(jī)質(zhì)干擾，烘烤后將濾膜放置在恒溫、恒濕箱中平衡48 h，平衡后使用萬分之一天平稱重。采樣結(jié)束后同樣將采樣膜放置在恒溫、恒濕箱中平衡48 h，稱重后于冰箱低溫避光保存。采樣前后每張濾膜均稱重兩次，稱重結(jié)果取兩次測(cè)量的平均值，且在稱重過程中，兩次測(cè)量結(jié)果相差不超過3.0×10?5g，否則需重復(fù)測(cè)量，直至結(jié)果相差在3.0×10?5g以內(nèi)。

含碳物質(zhì)測(cè)定利用標(biāo)氣校準(zhǔn)、FID信號(hào)漂移以及標(biāo)準(zhǔn)峰面積相對(duì)偏差進(jìn)行儀器狀態(tài)監(jiān)測(cè)，然后利用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，每半年使用蔗糖溶液進(jìn)行一次標(biāo)定。水溶性離子數(shù)據(jù)通過外標(biāo)法進(jìn)行標(biāo)定，每1～2周進(jìn)行一次，每次開機(jī)時(shí)均使用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，測(cè)樣過程中穿插1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液，當(dāng)誤差高于10%時(shí)需重新進(jìn)行外標(biāo)曲線的標(biāo)定。金屬元素測(cè)定需在開機(jī)后進(jìn)行儀器的靈敏度和穩(wěn)定性檢查，使用外標(biāo)法進(jìn)行定量，運(yùn)用內(nèi)標(biāo)法來檢測(cè)測(cè)樣儀器的穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性需達(dá)到0.999以上。

2.3 成分測(cè)定

2.3.1含碳物質(zhì)

本研究中含碳物質(zhì)主要包括元素碳（EC）和有機(jī)碳（OC），碳質(zhì)組分的分析測(cè)定儀器是美國沙漠研究所生產(chǎn)的DRIModel 2001A型熱光碳分析儀，基于熱光反射（Thermal/Optical Reflectance,TOR）原理，采用IMPROVE（Interagency Monitoring of Protected Visual Environments）7步升溫法，進(jìn)行有機(jī)碳碳化校正。在純He的環(huán)境下，于120°C（OC1）、250°C（OC2）、450°C（OC3）、550°C（OC4）的溫度下進(jìn)行加熱，使濾膜上顆粒態(tài)碳轉(zhuǎn)化為CO2；而后在10%O2+90%He的環(huán)境中，樣品在580°C（EC1）、740°C（EC2）、840°C（EC3）下加熱，使得濾膜上元素碳釋放出來。上述所有過程產(chǎn)生的CO2經(jīng)過MnO2的催化作用后，在還原環(huán)境中轉(zhuǎn)化為可供火焰離子化檢測(cè)器（FID）檢測(cè)的CH4。

本研究中含碳組分分析還包括由氣態(tài)前體物通過光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳（Secondary Organic Carbon，SOC），因?yàn)楫?dāng)前SOC的前體物和排放清單還不完全且目前對(duì)大氣運(yùn)動(dòng)、大氣凝結(jié)機(jī)制以及化學(xué)組分變化的認(rèn)識(shí)不夠全面，所以現(xiàn)在對(duì)SOC的直接測(cè)量沒有公認(rèn)的有效研究手段（Seguel et al.,2009;黃曉鋒等,2010），因此在估算大氣環(huán)境中SOC，一般運(yùn)用間接方法。當(dāng)前比較認(rèn)同的SOC估算方法主要有EC示蹤法、受體模型法、示蹤物法和通過計(jì)算污染源排放清單的數(shù)值模擬法。本研究選擇EC示蹤法對(duì)SOC進(jìn)行估算，即設(shè)定元素碳（EC）和一次有機(jī)碳（POC）均有相同的源，并假定一個(gè)具有代表性的(OC/EC)min，測(cè)量的OC/EC的值超過該比例的部分即為SOC，而當(dāng)樣品中OC/EC值較低時(shí)，SOC濃度便可忽略。

2.3.2水溶性離子

2.3.3 金屬元素

取1/4的膜樣品剪碎放入硝解罐中，依次加入6 ml濃硝酸、2 ml雙氧水、0.6 ml氫氟酸浸潤樣品。加蓋后放入微波消解儀（美國CEM公司，MARS型號(hào)）進(jìn)行硝解，經(jīng)多步升溫至195°C并保持該溫度55 min。硝解結(jié)束后，從硝解儀取出冷卻到室溫，后將硝解液倒入經(jīng)超純水潤洗干凈的塑料瓶中，再加超純水定容至100 ml，于陰涼環(huán)境中儲(chǔ)存待測(cè)。

使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent Technologies，Tokyo，Japan）分析測(cè)量樣品，分析元素包括：Be、Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、TI和Pb。

3 結(jié)果與討論

3.1 PM 2.5 濃度和含碳組分

PM2.5、有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）濃度的時(shí)間序列如圖1所示，在觀測(cè)期間內(nèi)，禹城地區(qū)PM2.5平均濃度為49.09±25.34μg m?3，冬季濃度最高可達(dá)84.67±50.02μg m?3，在秋季最低為36.43±15.25μg m?3，春夏兩季濃度整體相差不大，分別為47.87±35.23μg m?3和52.73±19.99μg m?3。采樣期間碳組分總濃度（TC）為13.11±8.37μg m?3，其中OC濃 度為8.75±5.96μg m?3，EC濃度為4.39±2.82μg m?3。分季節(jié)來看，17年夏季EC的平均質(zhì)量濃度為2.25±1.11μg m?3，OC平均質(zhì)量濃度為5.16±3.06 μg m?3；秋季EC為4.67±2.45 μg m?3，OC為6.03±3.06 μg m?3；冬季EC為6.57±2.86 μg m?3，OC為14.94±6.04μg m?3；18年春季EC的平均質(zhì)量濃度為2.69±1.45μg m?3，OC平均質(zhì)量濃度為7.20±3.38μg m?3。在國內(nèi)針對(duì)于其他農(nóng)業(yè)區(qū)的研究（孫杰威,2016;吳雪偉,2019）中，18年春季東北農(nóng)業(yè)區(qū)OC的濃度水平在7.84～28.11μg m?3之間，EC的濃度水平在0.53～6.48μg m?3之間；華中農(nóng)業(yè)區(qū)OC濃度范圍在8.42～15.36μg m?3之間，EC濃度范圍則為1.43～2.59μg m?3之間。比較以上兩個(gè)農(nóng)業(yè)區(qū)可以發(fā)現(xiàn)，華北農(nóng)業(yè)區(qū)大氣顆粒物中EC濃度與其他農(nóng)業(yè)區(qū)大致相等，而OC濃度偏低。在17年冬季OC和EC均處于較高的濃度水平，可能原因是冬季大氣混合層較低，降水較少，有利于碳質(zhì)氣溶膠在大氣中的堆積累加。

圖1 2017年夏季（7月6日至8月2日）、秋季（9月21日至10月20日）、冬季（2017年12月15日至2018年1月13日）、2018年春季（4月1日至4月15日）禹城PM 2.5、OC和EC質(zhì)量濃度的時(shí)間序列Fig.1 Time series of PM2.5(fine particulate matter),OC(organic carbon),and EC(elemental carbon)massconcentrations in Yucheng in summer (6 July to 2 August 2017),fall (21 September to 20 October 2017),winter (15 December 2017 to 13 January 2018),spring (1 April to 15 April 2018)

碳質(zhì)氣溶膠來源復(fù)雜，主要包含一次來源（EC和POC）以及二次來源（SOC），在分析大氣顆粒物碳質(zhì)組分的過程中，我們常用OC/EC來表征碳質(zhì)氣溶膠的排放和轉(zhuǎn)化過程。通常認(rèn)為，OC/EC的比值在2.0～10.5范圍內(nèi)時(shí)（Schauer et al.,1999,2002;Chen et al.,2006），碳質(zhì)氣溶膠主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤排放；在16.8～40.0內(nèi)時(shí)（Schauer et al.,2001），碳質(zhì)氣溶膠來自生物質(zhì)燃燒；在32.9～81.6內(nèi)時(shí)（He et al.,2004），碳質(zhì)氣溶膠來自烹調(diào)排放。在本研究中碳組分相關(guān)濃度如表1所示，在整個(gè)采樣期內(nèi)，OC同EC比值基本穩(wěn)定在2.0～3.7以內(nèi)，因此可知禹城大氣細(xì)顆粒物碳質(zhì)氣溶膠主要受到機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤排放的影響。而在國內(nèi)其他農(nóng)業(yè)區(qū)的研究中（孫杰威,2016;吳雪偉, 2019），東北農(nóng)業(yè)區(qū)OC/EC的值在3.05～14.79之間，華中農(nóng)業(yè)區(qū)的比值范圍在3.93～6.96之間，對(duì)比于另外兩組農(nóng)業(yè)區(qū)可以發(fā)現(xiàn)，華北農(nóng)業(yè)區(qū)OC/EC比值較低，說明在華北農(nóng)業(yè)區(qū)二次有機(jī)碳質(zhì)氣溶膠對(duì)于大氣污染的貢獻(xiàn)比其他兩個(gè)農(nóng)業(yè)區(qū)更小。

EC示蹤法一般選擇在特定天氣條件下，通過計(jì)算OC/EC的最小值來估算SOC。Chow et al.（2004）認(rèn)為OC/EC的值高于2.0的時(shí)候，才會(huì)產(chǎn)生經(jīng)二次反應(yīng)之后生成的有機(jī)碳。從表1中可以發(fā)現(xiàn)除了2017年秋季，2017年夏、冬兩季以及18年春季OC/EC的平均比值均高于2.0，故可以采用EC示蹤法來估算以上三個(gè)季節(jié)的二次有機(jī)碳的含量。而2017年秋季OC/EC的值明顯低于2.0，可能是受人為等農(nóng)業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致EC濃度上升，使得大氣污染受二次有機(jī)碳污染影響較小。Turpin and Huntzicker（1995）認(rèn)為通過下式來計(jì)算SOC二次有機(jī)碳濃度（CSOC，單位：μg m?3）較為科學(xué)準(zhǔn)確：

表1 禹城地區(qū)不同季節(jié)碳組分濃度Table 1 Carbon component concentration during different seasons in Yucheng

式中，COC、CEC分別表示OC、EC的濃度；(COC/CEC)min為OC/EC濃度比值的最小值，通常使用最小二乘法計(jì)算。經(jīng)最小二乘法計(jì)算得禹城地區(qū)2017年夏季、2017年冬季、2018年春季(COC/CEC)min分別為1.91、1.96、2.06（圖2）。

圖2 禹城地區(qū)OC、EC濃度線性擬合的季節(jié)變化：（a）2017年夏季；（b）2017年冬季；（c）2018年春季Fig.2 Seasonal changesof linear fit for OC and EC concentrationsin Yucheng:(a)Summer of 2017;(b)winter of 2017;(c)spring of 2018

由EC示蹤法計(jì)算得到禹城各個(gè)季節(jié)SOC濃度的晝夜變化如圖3所示，整體來看，經(jīng)EC示蹤法估算得禹城地區(qū)整體上SOC占OC平均質(zhì)量濃度的55%～60%，二次有機(jī)碳濃度在冬季最高，為8.63±3.63μg m?3，夏季和春季較低，分別為3.10±2.45μg m?3和4.35±2.14μg m?3。從晝夜變化來看，2017年冬季SOC日均為8.17±3.34μg m?3，夜均為9.10±3.90μg m?3；夏季日均濃度為3.61±3.24 μg m?3，夜均濃度為2.58±1.07μg/m3；2018年春季日均為4.69±2.01μg m?3，夜均為4.03±2.28 μg m?3?？梢园l(fā)現(xiàn)SOC在夏季和春季日均濃度均高于夜均濃度，而在冬季夜均濃度略高于日均濃度，造成該種現(xiàn)象的原因可能是由于禹城地處山東省西部，在冬季較強(qiáng)的西北風(fēng)將上游的污染傳輸?shù)较掠蔚貐^(qū)，致使在冬季的SOC的濃度呈現(xiàn)夜高日低的變化趨勢(shì)，該情況也部分說明了以禹城為代表的華北典型農(nóng)業(yè)區(qū)大氣污染存在較為明顯的區(qū)域傳輸現(xiàn)象。

圖3 禹城地區(qū)SOC質(zhì)量濃度的季節(jié)變化：（a）2017年夏季；（b）2017年冬季；（c）2018年春季Fig.3 Seasonal changes of SOC mass concentrationsin Yucheng:(a)Summer of 2017;(b)winter of 2017;(c)spring of 2018

3.2 水溶性離子

圖4 2017年夏季（7月6日至8月2日）、秋季（9月21日至10月20日）、冬季（2017年12月15日至2018年1月13日）、2018年春季（4月1日至4月15日）水溶性離子濃度的季節(jié)變化。豎直線最高（低）點(diǎn)代表高（低）于平均值1.5倍標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.4 Seasonal changes of water-soluble ions concentrations in Yucheng in summer (6 July to 2 August 2017),fall(21 September to 20 October 2017),winter(15 December 2017 to 13 January 2018),spring(1 April to 15 April 2018).The highest(lowest)points of the vertical lines represent the 1.5-times standard deviation above(below) the average

還有一點(diǎn)與其他農(nóng)業(yè)區(qū)研究（孫杰威,2016;吳雪偉,2019;馬珊,2019）不同的是，2017年秋季華北禹城地區(qū)Cl?濃度水平遠(yuǎn)低于其他三個(gè)季節(jié)，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是不同農(nóng)業(yè)區(qū)種植農(nóng)作物存在差異，禹城地區(qū)作為華北典型農(nóng)業(yè)區(qū)，生產(chǎn)的農(nóng)作物主要為玉米和小麥，大多在夏季和冬季收獲，因此Cl?濃度在夏、冬季節(jié)較高而在秋季較低。

圖5 （a） NO?3濃度[C( NO?3)]、 S O24?濃度[C( SO24?)]的季節(jié)變化；（b）N O?3與 S O24?濃度比值的季節(jié)變化。圓圈代表均值，橫線代表中位線，豎直線最高（低）點(diǎn)代表高（低）于平均值1.5倍標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.5 Seasonal changesof (a)N O?3 concentration [C( N O?3)]and SO24?concentration[C(S O24?)]and(b) ratio of NO?3 concentration to SO24?concentration.The circles represent the mean values,the horizontal lines represent the median lines,and the highest(lowest) points of the vertical lines represent the 1.5-times standard deviation above(below)theaverage

3.3 金屬元素

在采樣期間內(nèi)禹城地區(qū)金屬元素濃度總體水平如圖6所示：Na、Mg、Al、Ca、K、Fe六種元素濃度較高，濃度水平在100～1000 ng m?3之間，元素濃度大小順序?yàn)椋篊a>Al>K>Fe>Na>Mg；Zn、Mn、Ba、Pb濃度水平在10～100 ng m?3之間，元素濃度水平大小順序?yàn)椋篫n>Pb>Mn>Ba；V、Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd的濃度水平在1～10 ng m?3之間，濃度水平從大到小為：Ni>Cu>As>Se>Cr>V>Cd；Be、Co、Ag、Tl濃度均在1 ng m?3之下。

圖6 整個(gè)采樣期內(nèi)禹城地區(qū)金屬元素濃度范圍Fig.6 Concentration rangesof metal elements in Yucheng area throughout thesampling period

在大氣細(xì)顆粒物中，不同種金屬元素的濃度水平在不同季節(jié)存在較大的差異（圖7），總體來說，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe等元素含量較高，該特征與華中和東北地區(qū)相似，體現(xiàn)為農(nóng)業(yè)區(qū)大都受到較強(qiáng)的土壤源的影響。華北和東北表現(xiàn)為春、冬季節(jié)濃度明顯高于夏、秋季節(jié)，造成該現(xiàn)象的原因可能是受到北方冬、春季節(jié)多風(fēng)的影響，大風(fēng)揚(yáng)塵，土壤中的元素吸附在顆粒物上懸浮于大氣中，導(dǎo)致元素濃度水平升高。而在華中農(nóng)業(yè)區(qū)PM2.5中土壤元素表現(xiàn)為秋、冬季節(jié)較高，可能是由于不同農(nóng)業(yè)區(qū)種植作物不同導(dǎo)致的，華中地區(qū)秋季收獲以紅薯為主的農(nóng)作物，深耕覆土，導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)體被破壞，在干濕交替等自然條件下釋放到大氣中導(dǎo)致秋季土壤元素較高。Co、Cr、Mn、Ni、Pb是被美國EPA組織認(rèn)為的對(duì)人體有毒的重金屬元素，其中Co、Cr、Ni、Pb、As等元素還被認(rèn)為具有一定的致癌效應(yīng)[United States Environmental Protection Agency,2016;ATSDR(Agency for Toxic Substances and Disease Registry),2018]，其對(duì)應(yīng)年均濃度分別為0.32±0.24 ng m?3、5.40±5.42 ng m?3、10.23±7.46 ng m?3、42.23±27.75 ng m?3、5.66±3.79 ng m?3，其中除了Co和As元素，其余三種元素濃度華北地區(qū)均顯著高于東北農(nóng)業(yè)區(qū)，其中As元素年均值雖然低于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）年均值（6 ng m?3），但在夏、冬兩個(gè)季節(jié)濃度分別為6.01±2.56 ng m?3、6.71±4.79 ng m?3，仍然較高，仍需特別注意其來源影響。而Cr、Ni、Pb通常與機(jī)動(dòng)車相關(guān)，說明華北地區(qū)相較于東北地區(qū)受到顯著的機(jī)動(dòng)車尾氣影響。同時(shí)Zn、Pb和Cu三種元素一般認(rèn)為來自于機(jī)動(dòng)車尾氣或工業(yè)生產(chǎn)排放，且存在較高的相關(guān)性，但在夏、秋兩個(gè)季節(jié)，Cu元素的濃度水平明顯偏高，說明在這兩個(gè)季節(jié)Cu元素還存在特殊來源，有待進(jìn)一步研究。

圖7 禹城地區(qū)金屬元素濃度的季節(jié)變化Fig.7 Seasonal changesof elemental trace metalsconcentrationsin Yucheng

3.4 大氣污染物來源解析

（1）柴油車尾氣主要載荷元素為As、EC2和V。As不僅是燃煤排放的特征元素，同時(shí)在柴

油車尾氣中As元素含量豐富，可達(dá)到135 ng m?3左右（李樹文和白汀汀,2007），而EC2通常是柴油車尾氣中的重要碳組分（Cao et al.,2005），V通常是油類產(chǎn)品的添加劑。因此，因子1認(rèn)為是柴油車尾氣。

（2）生物質(zhì)燃燒源以Cl?和OC1為主要載荷元素。其中Cl?來源較廣，不僅與垃圾、生物質(zhì)燃燒等活動(dòng)相關(guān)（趙輝等,2014;刀谞等,2015），同時(shí)也受燃煤影響較大（馬思萌等,2016）；而OC1是生物質(zhì)燃燒過程中產(chǎn)生的豐富的碳組分。因此，因子2認(rèn)為是生物質(zhì)燃燒源。

（3）電磁電鍍行業(yè)以Cr和Ni為主要載荷元素。有一些研究（王化明等,2017）發(fā)現(xiàn)，Ni和Cr在不銹鋼組成成分中的比例分別可以達(dá)到10%和20%，同時(shí)Ni和Cr也是制造金屬軟磁粉芯的重要材料，在站點(diǎn)附近的工業(yè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)存在一些生產(chǎn)不銹鋼和高磁通磁粉芯的企業(yè)，生產(chǎn)過程中很可能造成Cr、Ni污染。因此，因子3可以反應(yīng)電磁電鍍行業(yè)對(duì)于該站點(diǎn)的部分影響。

圖8 禹城地區(qū)PM2.5污染源成分譜圖：（a）柴油車尾氣；（b）生物質(zhì)燃燒源；（c）電磁電鍍行業(yè)；（d）二次污染源；（e）土壤源；（f）燃煤燃油源；（g）道路揚(yáng)塵源Fig.8 Compositional spectrum of PM2.5 pollution sources in Yucheng:(a)Diesel vehicle exhaust;(b) biomass combustion source;(c) electromagnetic plating industry;(d)secondary pollution source;(e)soil source;(f) coal-fired fuel source;(g)road dust source

（6）燃煤燃油源主要以O(shè)C2、OC3、OC4和EC1為載荷元素。其中OC2是燃煤過程中的重要碳組分，而OC2、OC3、OC4和EC1共同指示為汽油燃燒排放相關(guān)的污染源（鄭曉伍等,2018）。因此，因子6認(rèn)為是燃煤燃油源。

（7）道路揚(yáng)塵源以Zn、Cd、Ag、TI、Pb、Cu為主要載荷元素。其中Pb來源廣泛，可來源于機(jī)動(dòng)車尾氣、冶煉有色金屬排放（Liang et al.,2010），Cd和Zn在汽車輪胎生產(chǎn)行業(yè)有廣泛應(yīng)用，并且在輪胎磨損和老化的過程中會(huì)逐漸釋放到環(huán)境中（Yeung et al.,2003;Councell et al.,2004），TI、Pb、Ag三種元素通常來源于工業(yè)燃煤過程中排放出來的工業(yè)揚(yáng)塵，且部分其中部分元素常作為汽車合金的添加劑（楊毅紅等,2019），Cu主要來源于交通排放和冶金過程中產(chǎn)生的灰塵（Yatkin and Bayram,2007），TI來源較廣，主要來源于地表揚(yáng)塵，少部分作為金屬工業(yè)生產(chǎn)的添加劑。因此，因子7認(rèn)為是道路揚(yáng)塵源。

圖9為利用兩種源解析受體模型即正定矩陣因子法（PMF）和主成分分析法（PCA）的源解析結(jié)果，從源解析結(jié)果中我們看到，PCA和PMF的源解析都表明：禹城地區(qū)一年四季都受到了較強(qiáng)的二次污染源的影響；燃煤燃油源受采暖等影響在冬季的占比達(dá)到了最大值；土壤源和道路揚(yáng)塵源有較強(qiáng)的季節(jié)性變化，土壤源表現(xiàn)為春、冬季節(jié)高于夏、秋季節(jié)，道路揚(yáng)塵源則在春季和秋季占比較高；電磁電鍍行業(yè)占比在全年都較為穩(wěn)定，占比維持在3%～10%之間。

圖9 PCA和PMF源解析季節(jié)變化：PMF（上）；PCA（下）Fig.9 Seasonal changes in PCA(Principal Component Analysis)and PMF(Positive Matrix Factorization)source analysis:PMF(upper panel);PCA(lower panel)

兩種源解析結(jié)果中，主要差別體現(xiàn)在：首先對(duì)于道路揚(yáng)塵和二次污染源，PCA模型得到的結(jié)果無法進(jìn)行有效區(qū)分，是因?yàn)樵谳斎雲(yún)?shù)較多的情況下，道路揚(yáng)塵的特征元素與代表二次污染源的N之間的相關(guān)性仍然較高，PCA方法主要是利用參數(shù)之間的相關(guān)性并基于最大方差準(zhǔn)則來計(jì)算主成分矩陣和因子貢獻(xiàn)度，因此得到的結(jié)果無法有效區(qū)分道路揚(yáng)塵和二次污染源，而PMF方法則是直接將樣品數(shù)據(jù)分解為源成分譜矩陣和源貢獻(xiàn)矩陣，通過最小二乘法計(jì)算使得殘差矩陣與不確定度矩陣的比值最小，以此來確定最優(yōu)解，因此可以較好的區(qū)分污染源；其次對(duì)于生物質(zhì)燃燒源而言，PCA結(jié)果中生物質(zhì)燃燒源占比明顯偏低，且在一年四季沒有較大變化，而在PMF結(jié)果中生物質(zhì)燃燒源存在明顯季節(jié)性變化，表現(xiàn)為夏、冬季節(jié)明顯高于春、秋季節(jié)。結(jié)合禹城地區(qū)農(nóng)作物生長收獲時(shí)間來看，禹城地區(qū)作為華北典型農(nóng)業(yè)區(qū)，主要農(nóng)作物為玉米和小麥，分別于夏季和冬季收獲，而在收獲季節(jié)更有可能出現(xiàn)生物質(zhì)燃燒的現(xiàn)象，因此結(jié)合農(nóng)作物生長收獲情況可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于生物質(zhì)燃燒源PMF解析出來的結(jié)果更為準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

本文通過對(duì)華北典型農(nóng)業(yè)區(qū)大氣細(xì)顆粒物PM2.5全成分分析與來源解析，對(duì)比當(dāng)前我國在華中和東北農(nóng)業(yè)區(qū)已有相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)：

（1）華北農(nóng)業(yè)區(qū)Na、Mg、Fe、Ca等地殼元素在PM2.5中濃度相對(duì)較高，PM2.5中元素成分受較強(qiáng)的土壤源影響。

（2）華北農(nóng)業(yè)區(qū)PM2.5中二次氣溶膠來源顯著，農(nóng)業(yè)區(qū)受到二次污染的影響。

（3）機(jī)動(dòng)車等交通源對(duì)北方農(nóng)業(yè)區(qū)PM2.5成分貢獻(xiàn)也相對(duì)較為顯著。

（4）華北地區(qū)OC/EC的比值偏低，二次有機(jī)碳對(duì)于華北農(nóng)業(yè)區(qū)大氣污染的影響相對(duì)要小。

通過本研究的系統(tǒng)觀測(cè)分析與對(duì)比分析表明，我國華北農(nóng)業(yè)區(qū)大氣細(xì)顆粒物PM2.5污染受到華北工業(yè)、農(nóng)業(yè)和自然源排放等多重影響，地域特征顯著。